一种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂的制备方法、产品及应用

技术领域

本发明属于纺织技术领域，具体涉及一种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂的制备方法、产品及应用。

背景技术

棉织物具有吸湿性好、亲肤柔软和容易降解等优良特性，一直都深受广大消费者的喜爱。在服装、医疗、包装、家居等领域有广泛的应用前景。但棉织物LOI约为18％，极易燃烧，给人们的生命安全和财产带来了重大隐患。因此，有必要开发新型阻燃剂对其进行阻燃整理，提高其阻燃性能。

棉用阻燃剂分为有机、无机和有机无机复合三大类。有机类阻燃剂具有以下特点：(1)较低用量且阻燃性能优良。(2)易共价接枝，实现阻燃耐久性。随着环保意识的提高，开发绿色环保的生物质基纺织品阻燃剂是当前研究的重点。

葡甲胺来源于葡萄糖，是一种氨基糖，常被用于制药、食品和化妆品等领域，具有安全性高、可生物降解的优点。此外，葡甲胺易于获得，含有N元素，且具有许多用于化学改性的羟基官能团，是一种很好的阻燃剂改性基体。

磷酸和多元醇酯化是制备阻燃剂的一种热门方法。该方法不仅可以优选生物质多元醇以满足环保要求，还可以利用活性磷酸铵基团赋予棉织物耐洗性能。但研究表明，在磷酸酯多元醇合成过程中，磷酸酯化效率低，难以具有高效的阻燃性能。已有研究者利用磷酸和山梨醇，制备了山梨醇基阻燃剂，其产率为66％。

为进一步提升磷氮系阻燃剂的阻燃效果，可采用硼磷氮协同阻燃。硼系阻燃剂主要包括硼酸锌、硼砂、偏硼酸钙、偏硼酸钠等无机硼酸盐以及少数有机硼酸醋，具有热稳定性好、毒性低、消烟、毒性低、原料易得等优点。有报道指出硼系阻燃剂与氮系或磷系阻燃剂复配均可以起到协效阻燃的效果。然而，由于阻燃剂的水溶性，在整理过程中需要配制高浓度的阻燃剂整理液以满足阻燃性能，难以满足高效的要求。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高效耐久的烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂的制备方法、产品及应用。该制备方法基于硼磷氮协同阻燃思路和疏水改性策略，先采用磷酸和硼酸先后与葡甲胺上的羟基进行酯化反应，后利用尿素和烷基胺同时对酯化后的产物进行改性，在提高阻燃剂阻燃效果的同时，降低了阻燃剂的亲水性，提高了阻燃效率，降低了使用成本。由本发明的制备方法制得的烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂，该阻燃剂阻燃性能和阻燃耐久性能优异，具有高效耐久的特点，且制备方法简单方便、处理设备要求低、重现性好、利于工业化生产。

将阻燃剂疏水改性是一种很好的改性方式。烷基胺是一种含有碳链的胺，碳链越长，水溶性越差。将烷基胺与阻燃剂中的磷酸进行氨化，利用烷基胺的疏水性来降低阻燃剂的水溶性，依靠其疏水作用力来提高阻燃剂向织物表面的附着，达到高效阻燃的目的。

一种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)葡甲胺和磷酸在溶剂中反应得溶液A；

(2)向溶液A中加入硼酸进行反应，得溶液B；

(3)向溶液B中加入尿素和烷基胺进行反应，反应结束后得所述烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂。

上述制备方法中的反应过程如下：

其中，由于磷酸酯化效率低，因此R不全部为

n＝3～12。

磷酸先与葡甲胺上的部分羟基进行酯化反应，制备得到含有磷酸化葡甲胺；加入硼酸后，硼酸与磷酸化葡甲胺上的全部或部分羟基进行酯化反应，得到硼酸磷酸化葡甲胺；后加入尿素和烷基胺反应可制备得到磷酸铵盐和/或磷酸烷基胺盐，即烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂。

作为优选，所述葡甲胺与磷酸的摩尔比为1：(3～10)。由于磷酸酯化效率低，磷酸的加入量过多并不能提高其酯化率，反而会增加成本和副反应的发生。因此，作为进一步优选，葡甲胺与磷酸的摩尔比为1：5。

作为优选，葡甲胺与硼酸的摩尔比为1：(1～5)。进一步优选为1：(3～5)。更进一步优选为1：(3.5～4.5)。

作为优选，磷酸与尿素的摩尔比为1：(0.01～0.9)。进一步优选为1：(0.2～0.8)。更进一步优选为1：(0.4～0.8)。

作为优选，烷基胺添加的摩尔数为磷酸与尿素摩尔数之差的两倍。即烷基胺的摩尔数＝(n

作为优选，步骤(1)中，葡甲胺与磷酸的反应温度为120～140℃，反应时间为1～3h。进一步优选为，反应温度为125～135℃，反应时间为1.5～2h。

作为优选，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，二氯甲烷中的一种或多种。进一步优选为无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液。

作为优选，步骤(2)中，加入硼酸后的反应温度为110～150℃，反应时间为1～3h。进一步优选为，反应温度为110～140℃，反应时间为1.5～2.5h。更进一步优选为，反应温度为125～140℃。

作为优选，步骤(3)中，加入尿素和烷基胺后的反应温度为110～130℃，反应时间为0.5～2h。进一步优选为反应温度为115～125℃，反应时间为0.5～1.5h。

作为优选，所述烷基胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、庚胺、辛胺、十二胺中的一种或多种。进一步优选为正丙胺、正丁胺、正戊胺中的一种或两种。更进一步优选为正丙胺、正丁胺中的一种。

作为优选，步骤(3)中，反应结束后，进行如下后处理：

将反应产物用乙醇洗涤数次，除去未反应的原料，60～80℃烘干，得到所述烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂。

一种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂，该阻燃剂由上述任一项所述的制备方法制备得到。

本发明还提供一种耐久阻燃整理液，所述耐久阻燃整理液为上述烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂和催化剂双氰胺的水溶液。

将该耐久阻燃整理液应用于棉织物的阻燃整理中，经过该阻燃整理后的棉织物能够具有较好的阻燃性和阻燃耐久性，具有广阔的应用前景。其中双氰胺作为催化剂时，可以将磷酸铵基团催化形成磷酸酐，磷酸酐与纤维素上的羟基发生酯化反应，阻燃剂和纤维共价结合，能够有效提高整理织物的阻燃耐久性，实现耐久整理。

作为优选，所述耐久阻燃整理液按照如下方式进行制备：

将烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂溶于水中配置成水溶液，向配置好的水溶液中加入双氰胺作为催化剂，搅拌均匀即得所述耐久阻燃整理液。

作为优选，所述耐久阻燃整理液中，烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂的浓度为10～200g/L。进一步优选为30～100g/L。

作为优选，所述耐久阻燃整理液中，双氰胺的质量浓度为4～10wt％。进一步优选为4～8wt％。更进一步优选为4～6wt％。

一种如上所述的耐久阻燃整理液在棉织物耐久阻燃整理中的应用。

具体地，将棉织物浸渍到所述耐久阻燃整理液中进行浸轧，浸轧结束后取出烘干、焙烘，即得耐久阻燃棉织物。

经过本发明的耐久阻燃整理液整理过的棉织物具有优良的阻燃性和阻燃耐久性。

在阻燃整理过程中：

作为优选，棉织物与耐久阻燃整理液的浴比为1：(10～30)。

作为优选，浸渍温度为40～80℃，浸渍时间为10～50min。进一步优选为，浸渍温度为60～80℃，浸渍时间为20～40min。

作为优选，浸轧方式为二浸二轧，轧余率为90～100％。

作为优选，烘干温度为60～90℃，烘干时间4～6min。

作为优选，焙烘温度为150～180℃，焙烘时间为3～6min。

作为优选，在焙烘之前，重复浸轧、烘干过程1～2次。

本发明的制备方法，通过硼酸的酯化反应进一步提升磷酸化葡甲胺的阻燃性能，巧妙的利用烷基胺和磷酸的离子反应，降低阻燃剂的水溶性，制备出一种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂。该阻燃剂较少用量即可达到较好的阻燃性能，降低了阻燃剂的用量，通过耐久阻燃整理赋予棉织物优良的阻燃性和阻燃耐久性。

本发明的烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂的制备方法以葡甲胺为基体，先后加入磷酸和硼酸与葡甲胺进行酯化反应，提升了磷酸化葡甲胺的阻燃性能；并同时加入尿素和烷基胺对硼酸磷酸化葡甲胺进行改性，利用烷基胺的疏水作用力来提高阻燃剂向织物表面的附着，从而降低阻燃剂的使用量，使制备得到的烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂具有优良的阻燃性能和阻燃耐久性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的制备方法同时添加尿素和烷基胺与硼酸磷酸化葡甲胺进行反应，烷基胺的氨基可以和硼酸磷酸化葡甲胺中的磷酸进行离子反应，降低阻燃剂的水溶性；制备的阻燃剂能够在低用量下赋予棉织物高效阻燃效果；与仅用尿素改性的硼酸磷酸化葡甲胺相比，采用该耐久阻燃整理液整理棉织物LOI达到36％以上时，烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂的浓度仅需要75g/L，而仅用尿素改性的硼酸磷酸化葡甲胺的浓度则需要200g/L。

(2)本发明使用的原材料价格低廉，制备方法简单方便，反应条件温和，可控性较强，重现性好，具有广阔的应用前景。

(3)经本发明提供的耐久阻燃整理液整理的耐久阻燃棉织物洗涤30次后，其LOI仍能达到30％以上，降低了不到25％，具有优良的阻燃耐久性，满足耐久整理的要求。

附图说明

图1为采用不同烷基胺制备得到的阻燃剂配制成浓度为200g/L的整理液时，不同阻燃剂的溶解情况；其中，从左至右烷基胺依次是正丙胺、正丁胺、正戊胺、辛胺、十二胺。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明的技术方案而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：烷基胺的选择

(1)将6份75mL DMF分别放入6个烧瓶中待用，在6份DMF中加入0.05mol葡甲胺和0.25mol磷酸，130℃反应2h。随后向六个上述烧瓶中加入0.20mol硼酸，继续在130℃反应2h，得硼酸磷酸化葡甲胺。最后，向其中一个烧瓶中加入0.25mol尿素，剩余5个烧瓶中分别加入0.15mol尿素和0.20mol烷基胺(分别为正丙胺、正丁胺、正戊胺、辛胺、十二胺)，120℃反应1h。将反应产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到6种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂，分别记为1#、2#、3#、4#、5#、6#阻燃剂。

(2)将上述6种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂中的每一种阻燃剂分别配制成25g/L、50g/L、75g/L、100g/L、200g/L的水溶液待用。在配制好的水溶液中加入6wt％的双氰胺作为催化剂，得到30种阻燃整理液。

(3)将30块棉织物一一对应浸渍在制得的30种阻燃整理液中，浸渍温度为70℃，浸渍时间为30min，浴比为1：20，二浸二轧，保持带液率为100％，80℃烘3min，重复一次浸轧烘干过程，170℃焙烘5min。得到30种不同的阻燃棉织物。

为探寻烷基胺的种类及阻燃剂的浓度对阻燃剂阻燃性能的影响，分别测试上述制得的30块阻燃棉织物的极限氧指数(LOI，单位％)(参照标准为GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能测定-氧指数测定法》)，结果见表1。

表1不同烷基胺种类及阻燃剂浓度对阻燃剂整理棉织物LOI的影响

由表1可知，相比未添加烷基胺的1#阻燃剂，2#～4#阻燃剂中烷基胺的加入可以有效的减少阻燃剂的用量。这是由于烷基链是疏水的，阻燃剂中烷基链的引入降低了阻燃剂的水溶性，增强了阻燃剂的疏水作用力，使之在整理过程中，更容易附着在织物上，能够在较低的浓度下达到较好的阻燃效果。在同浓度的阻燃剂用量下，由正丙胺制得的阻燃剂(2#)的阻燃性能最佳，烷基链越长阻燃性能下降，其中5#(辛胺)和6#(十二胺)阻燃剂的阻燃性能比1#阻燃剂的阻燃性能还差。这可能是因为烷基链是没有阻燃效果的，由于它的易燃性，反而会降低棉织物的LOI，且烷基链越长，阻燃剂中阻燃元素占比越少，综合因素导致了阻燃性能的降低。

图1显示了将不同种类的烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂分别配制成浓度为200g/L的阻燃整理液时，各阻燃剂在溶液中的溶解情况。由图1中可以看出，所选用的烷基胺的烷基链越长，制备得到的阻燃剂的疏水性越强，溶解能力越差。

为了检测阻燃棉织物的阻燃耐洗性(阻燃耐久性)，对2#阻燃剂配置的浓度为200g/L的阻燃整理液整理的阻燃棉织物进行耐洗性测试(参照标准为AATCC 61-2013耐水洗色牢度：加速法，其洗涤一次相当于家庭洗涤5次)。通过家庭洗涤5、10、15、15、20、25、30次后的LOI值来评价阻燃棉织物的阻燃耐久性。结果见表2。

表2不同洗涤次数对阻燃棉织物的LOI影响

由表2可以看出，经过30次家庭洗涤后，阻燃棉织物的LOI仍大于30％，具有优良的阻燃耐久性。

对比1#、2#和3#阻燃剂，可以发现，使棉织物的LOI达到36％以上时，不添加烷基胺的1#阻燃剂制备阻燃整理液需要阻燃剂浓度为200g/L，而2#和3#阻燃剂制备的阻燃整理液仅需要75g/L，用量显著减少，有效提高了阻燃效率，降低了成本。

实施例2：硼酸反应温度的选择

(1)将5份75mL DMF分别放入五个烧瓶中待用，在5份DMF中加入0.05mol葡甲胺和0.25mol磷酸，130℃反应2h。随后向5个上述烧瓶中加入0.2mol硼酸，分别在110℃、120℃、130℃、140℃、150℃反应2h。最后，向五个烧瓶中分别加入0.15mol尿素和0.2mol正丙胺，120℃反应1h。将反应产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到5种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂。

(2)将上述5种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂分别配制成75g/L的水溶液待用。在配制好的水溶液中加入6wt％的双氰胺作为催化剂。

(3)将5块棉织物一一对应浸渍在制得的阻燃整理液中，浸渍温度为70℃，浸渍时间为30min，浴比为1:20，二浸二轧，保持带液率为100％，80℃烘3min，重复一次浸轧烘干过程，170℃焙烘5min。得到5种不同的阻燃棉织物

测试上述5块阻燃棉织物的极限氧指数(LOI)，结果见表2。

表3不同反应温度对阻燃剂整理棉织物阻燃性能的影响

由于酯化反应为可逆反应，需要从反应体系中不断带走生成的水，促使正向反应的进行，所以反应温度不能过低，因此在110-150℃范围内考察了温度对LOI值的影响。如表2所示，温度较低时，反应不完全，随着反应温度的升高，LOI值增大，反应程度加大；但温度过高时，体系粘度迅速增大，影响后续反应的进行，体系也会发生部分副反应，影响LOI值，所以选择温度130℃较为合适。

实施例3：正丙胺用量的选择(磷酸与尿素摩尔比的选择)

(1)将5份75mL DMF分别放入五个烧瓶中待用，在5份DMF中加入0.05mol葡甲胺和0.25mol磷酸，130℃反应2h。随后向5个上述烧瓶中加入0.2mol硼酸，130℃反应2h。最后，向五个烧瓶中分别加入尿素和正丙胺(0.2mol尿素和0.1mol正丙胺、0.15mol尿素和0.2mol正丙胺、0.1mol尿素和0.3mol正丙胺、0.05mol尿素和0.4mol正丙胺、0.5mol正丙胺)，120℃反应1h。将反应产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到5种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂。

(2)将上述5种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂分别配制成75g/L的水溶液待用。在配制好的水溶液中加入6wt％的双氰胺作为催化剂。

(3)将5块棉织物一一对应浸渍在制得的阻燃整理液中，浸渍温度为70℃，浸渍时间为30min，浴比为1:20，二浸二轧，保持带液率为100％，80℃烘3min，重复一次浸轧烘干过程，170℃焙烘5min，得到5种不同的阻燃棉织物，分别记作A、B、C、D、E。

对5块阻燃棉织物的极限氧指数(LOI)进行测试，结果见表4。

表4不同正丙胺用量对阻燃剂整理棉织物LOI的影响

由表4可以看出，阻燃棉织物B(磷酸与尿素的摩尔比为1：0.6)的极限氧指数最高，具有最优的阻燃性能。阻燃棉织物A(磷酸与尿素的摩尔比为1：0.8)的LOI相比B稍差，可能是因为尿素使用量过高，造成正丙胺使用量较少，对阻燃剂的疏水性改性较小，而配置的阻燃整理液的浓度较低，导致最终的阻燃效果稍差。而阻燃棉织物C、D和E(磷酸与尿素的摩尔比分别为1：0.4、1：0.2及未使用尿素)的阻燃性能比B差，则可能是因为尿素用量较少或未使用，正丙胺使用量较多，而正丙胺本身并不阻燃且易燃，因此制得的阻燃剂的阻燃性能有所下降。

实施例4：葡甲胺与硼酸摩尔比的选择

(1)将6份75mL DMF分别放入6个烧瓶中待用，在6份DMF中加入0.05mol葡甲胺和0.25mol磷酸，130℃反应2h。随后向六个上述烧瓶中加入硼酸(其中，硼酸的摩尔质量为0mol、0.05mol、0.10mol、0.15mol、0.20mol、0.25mol)，继续在130℃反应2h，得硼酸磷酸化葡甲胺。最后，向六个烧瓶中分别加入0.15mol尿素和0.2mol正丙胺，120℃反应1h。将反应产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到6种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻燃剂。

(2)将上述6种烷基胺硼酸磷酸改性葡甲胺阻阻燃剂分别配制成75g/L的水溶液待用。在配制好的6份水溶液中分别加入6wt％的双氰胺作为催化剂，得到6种阻燃整理液。

(3)将6块棉织物一一对应浸渍在制得的6种阻燃整理液中，浸渍温度为70℃，浸渍时间为30min，浴比为1：20，二浸二轧，保持带液率为100％，80℃烘3min，重复一次浸轧烘干过程，170℃焙烘5min。得到6种不同的阻燃棉织物。

对得到的6中棉织物进行极限氧指数(LOI)测试，结果见表5。

表5不同葡甲胺与硼酸摩尔比对阻燃棉织物LOI的影响

由表5可以看出，硼酸的加入可提高阻燃剂的阻燃性能，且随着硼酸用量的增加，整理棉织物的LOI随之增加，在葡甲胺与硼酸的摩尔比为1：4时，LOI达到最大为36.9％。硼酸加入过多(葡甲胺与硼酸的摩尔比为1：5)，体系发生副反应的程度增加，导致LOI值略有下降。