悬浮聚合羟基磷酸钙除氟吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种悬浮聚合羟基磷酸钙除氟吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

氟是一种微量元素，普遍存在于水、土壤和大气中，适量的氟对人体牙齿和骨骼发育有利，过量或不足都会危害人体健康，如龋齿、氟斑牙和氟骨症等。《生活饮用水卫生标准》(GB5479-2006)规定生活饮用水中氟离子浓度上限值为1.0mg/L，但在我国很多地区的地下水中都存在氟含量超标的问题。近年来，随着煤矿等工业的迅猛发展，含氟工业废水的排放量也在不断增加，含氟矿井水等工业废水成为氟污染的主要来源。因此，对含氟废水必须进行严格有效的治理。

目前，针对含氟工业废水的净化方法主要有混凝法、反渗透法、吸附法等。混凝法是利用可溶性铝盐的水解、絮凝、吸附性能，简单易行，但脱氟效果往往不稳定。反渗透法几乎可将全部离子脱除，包括对人体有益的微量元素，但成本较高，应用受到限制。吸附法最适于净化地下水，但传统的活性氧化铝吸附容量较小，且可溶性铝离子存在潜在危害；骨碳富含羟基磷酸钙，净化除氟效果好，但加工成本高、吸氟容量较小。专利(CN104399430A)公开了一种应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟材料的制备方法，然而从工业实用角度看，细磨后的矿粉直接添加到溶液作用仍不方便，因为搅拌作用后还要沉降或过滤分离造成成本的增高和流程的增长；专利CN102259946A、CN102357357A与CN104324684A均可以获得不错的除氟效果，但采用了含Ti、Zr、Ce等元素的原料，导致这些除氟材料的成本高，并且只适用条件苛刻，又如专利CN1966407A公布了铝盐与磷酸盐对酸性锌电解液除氟的方法，但该法导致了电解液中有价元素锌的不小损失，所以要达到工业生产必须将它们造粒，因此，研发有效、安全和廉价的粒状的除氟材料对于含氟工业废水的处理有重要意义。

羟基磷酸钙(HAP)对氟离子有较高的吸附容量，且主要成分钙元素和磷元素是人体组成成分，使用安全；但HAP直接用作吸附剂，因其粒度细小，难以快速过滤及保证完全脱除，会导致使用不方便、存在纳米颗粒危害性风险，因此，如何全面改善现有技术中存在的上述问题，获得一种绿色环保、比表面积大、有特异性吸附能力、成本低、重复利用性好的除氟吸附剂，对于提高工业废水中氟含量的特异性去除具有重要意义。

发明内容

针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种悬浮聚合羟基磷酸钙除氟吸附剂及其制备方法和应用，本发明先制备羟基磷酸钙，然后用聚乙烯醇为改性粘结剂进行造粒，该除氟吸附剂具有绿色环保、比表面积大、有特异性吸附能力、成本低、重复利用性好、可工业生产等特点，其制备方法简单、反应条件可控，可以应用于含氟废水的除氟处理。

本发明的技术方案为：

本发明涉及了一种悬浮聚合羟基磷酸钙除氟吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备羟基磷酸钙；

S2、将羟基磷酸钙与一定量溶解后的聚乙烯醇混合，进行反应，然后搅拌均匀，用注射器将均匀浆料挤出，在水中浸泡1～1.5h，真空烘干，得到悬浮聚合羟基磷酸钙除氟吸附剂。

优选地，羟基磷酸钙的制备方法包括以下步骤：

S11、将钙盐和硫酸盐溶液混合，超声溶解，得到CaSO

S12、将CaSO

优选地，S11步骤中，钙盐为CaCl

超声溶解后，继续搅拌老化，得到悬浮液，然后将悬浮液过滤、洗涤，再次在水中分散，得到CaSO

优选地，S12步骤的过程为：将含PO

优选地，S12步骤中，含PO

所述搅拌的转速为300～600r/min，搅拌的时间为3～60min；

所述水热反应的温度为80℃，反应的时间为10-15h；

所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为8～12h。

优选地，S2步骤的过程为：先将羟基磷酸钙与去离子水混合，超声分散，得到羟基磷酸钙混合液，然后在搅拌条件下，将聚乙烯醇加入到羟基磷酸钙混合液中进行反应，然后搅拌均匀，用注射器将均匀浆料挤出，在水中浸泡1.5h，剪碎至所需颗粒大小，真空烘干。

优选地，S2步骤中，羟基磷酸钙与去离子水质量比为1:0.5，羟基磷酸钙与聚乙烯醇的质量比为1:4；

超声分散的频率为30kHz，超声分散的时间为5～10min；

在搅拌条件下反应，搅拌的转速为900～1200r/min，反应时间为10～15h；

真空烘干的温度为60～80℃，时间为8～12h。

本发明还涉及了一种悬浮聚合羟基磷酸钙除氟吸附剂，所述除氟吸附剂包括羟基磷酸钙和粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯醇，所述除氟吸附剂具有层状结构形态，且层状结构表面具有刺状的颗粒物，所述层状结构由羟基磷酸钙片组装而成，所述颗粒物由聚乙烯醇堆叠而成。

优选地，所述羟基磷酸钙的粒径为3～6μm，所述除氟吸附剂的粒径为500～1000μm。

本发明还涉及了上述悬浮聚合羟基磷酸钙除氟吸附剂在含氟废水的除氟处理中的应用。在使用时，将除氟吸附剂与含氟废水混合，在常温常压条件下进行振荡吸附，达到吸附解析平衡，完成对含氟废水的去除。进一步地，每升含氟废水中除氟吸附剂的用量为2～6g，含氟废水的pH为5～6，F

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过采用造粒技术将聚乙烯醇修饰在羟基磷酸钙结构上，该除氟吸附剂具有比表面积大、吸附性能优异、去除选择性高、重复利用性好等优点，是一种有着较好的使用价值和应用前景的新型吸附材料；该除氟吸附剂的制备方法具有绿色环保、制备工艺简单、反应条件可控、成本低等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用；

(2)本发明所制备的除氟吸附剂的材料表面附着羟基基团，且片与片之间有间隙，有利于吸附反应中间产物，以便使去除反应进行地更彻底；

(3)本发明的除氟吸附剂能够应用于含氟废水的除氟处理，将除氟吸附剂与含氟废水混合，通过振荡吸附能够快速有效的吸附废水中的氟离子，从而实现将氟离子从水体中去除的目的，该除氟吸附剂具有应用方法简单、去除效率高、重复利用性好等特点，具有很好的实际应用前景。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1是实施例1中羟基磷酸钙合成物的XRD谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种悬浮聚合羟基磷酸钙除氟吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成羟基磷酸钙

(1.1)将CaCl

(1.2)将1L 0.125M的KH

(2)合成除氟吸附剂

(2.1)将1mol步骤(1)中制得的30g羟基磷酸钙与15g去离子水混合，在频率为30kHz的条件下超声分散5min，使羟基磷酸钙均匀分散在水中，得到羟基磷酸钙混合液；

(2.2)在转速为1000r/min磁性搅拌条件下，将120g聚乙烯醇加入到步骤(2.1)中得到的羟基磷酸钙混合液进行反应15h，搅拌均匀，用注射器将均匀浆料挤出，在水中浸泡1.5h，然后剪碎至所需颗粒大小，在60℃真空烘干10h，得到颗粒状悬浮聚合羟基磷酸钙除氟吸附剂，命名为材料A，该除氟吸附剂的平均粒径为500μm。

本实施例中的羟基磷酸钙的XRD图如图1所示，从该图可知：在2θ＝27.5°、32°、41°和47°分别与标准的Ca

实施例2：

本实施例的除氟吸附剂的制备方法与实施例1中的颗粒状悬浮聚合羟基磷酸钙除氟吸附剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中钙离子与磷酸根的摩尔比为3∶1，具体地，实施例2的制备方法中使用CaCl

实施例2中制得的除氟吸附剂命名为材料B。

对比例1-3

与实施例1中颗粒状悬浮聚合羟基磷酸钙除氟吸附剂的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例1-3中的改性粘结剂依次替换为同质量的硅藻土、硅溶胶、聚偏氟乙烯。

将实施例1和对比例1-3所制备的除氟吸附剂称取材料各0.03g，分别添加到100mL、F

去除效果如下表表1所示，去除率的计算公式为：去除率＝(原水浓度-出水浓度)/原水浓度*100％。

表1

从表1的结果可知，实施例1的除氟吸附剂的去除率明显高于其他三种，表明羟基磷酸钙修饰聚乙烯醇具有更高的吸附活性。若采用硅藻土作为修饰剂，由于硅藻土的能带位置与羟基磷酸钙几乎不交错，所以对氟的吸附效率不是很高。聚偏氟乙烯制备过程比较麻烦，由于量子点的比表面积较大，导致表面相原子数的增多，这些表面相原子具有高的活性，极不稳定。而聚乙烯醇修饰羟基磷酸钙吸附剂在去除过程中产生的纳米颗粒不仅会产生等离子共振效应，而且可以作为电子和空穴的捕获中心，使材料的吸附活性得到进一步提高。由此可见，相比于其它修饰物(如硅藻土、硅溶胶、聚偏氟乙烯)，本发明以“聚乙烯醇”为修饰物的颗粒状悬浮聚合羟基磷酸钙除氟吸附剂具有更好的性能。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。