一种四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳纳米材料技术领域，尤其涉及一种四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着互联网和其他智能终端设备的非结构化数据呈现出指数级增长的趋势，内存墙中内存单元和处理器之间速度不匹配的现象逐渐引起了人们的注意，这使我们在提升计算速度和能源效率方面面临着巨大的挑战。基于此，一种具有类人脑性能的神经形态计算系统被开发出来。它用于克服传统冯诺依曼架构的瓶颈，可以满足人们日益增长的处理高效信息的需求。目前，根据不同物理机制制备出来的神经形态装置被陆续报道，诸如相变、电荷捕获、电阻开关和铁电开关等物理机制。同时通过不同的功能材料来模仿各种生物神经突触行为，如金属氧化物、有机分子材料和低维材料。然而，在神经形态计算中光电的复杂结合会让这些光电器件表现出硬件冗余、高功耗和计算延迟等性状，这些也都受到带宽连接密度的影响。因此，我们急需开发一种利用环保发光材料的全光子神经形态装置，使它拥有运行快速、功耗低和时空控制精确的性能。这也有可能为高性能光子神经形态系统搭建一个理想平台。

碳纳米点(CDs)是一类新型的零维碳纳米材料，含有丰富的sp

钙钛矿与“面非面”异曲同工，其实与钙、钛、矿三种物质无关，光伏领域的所谓“钙钛矿”，指的是一类与钙钛矿（CaTiO

发明内容

针对背景技术中存在的问题，本发明提出一种四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料(简称QM-CDs)及其制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）将氢溴酸水溶液与甲酰胺甲醇溶液在冰水浴中混合，混合均匀后加热除去溶剂，用无水乙醇洗涤所得产物，然后加入无水乙醚洗涤、离心，收集沉淀并干燥，即得钙钛矿前体；

（2）将氨基酸和脲溶于乙醇中，于180-250℃下反应2-5小时得到碳纳米点溶液，干燥即得碳纳米点前体；

（3）将步骤（1）的钙钛矿前体和步骤（2）的碳纳米点前体溶于无水乙醇形成透明溶液，于25-35℃下静置缓慢蒸发即得碳纳米点/钙钛矿复合材料。

优选地，所述步骤（1）中，所述氢溴酸水溶液的体积浓度为40-50%，所述甲酰胺甲醇溶液的体积浓度为35-45%；氢溴酸与甲酰胺的体积比为1:(1-3)。

优选地，所述步骤（1）中，所述干燥温度为80-85℃。

优选地，所述步骤（2）中氨基酸和脲的质量比为(2-3):1。

优选地，所述氨基酸为L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、L-亮氨酸、L-组氨酸、L-甘氨酸中的任一种；所述脲为甲基脲、丁基脲、羟基脲、缩二脲中的任一种。

优选地，所述步骤（3）中钙钛矿前体和碳纳米点前体的质量比为1:(2-3)，钙钛矿前体和碳纳米点前体的混合物与无水乙醇的质量体积比为1g:(1-3)mL。

上述方法制备的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料。

上述四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料在全光子神经形态装置构建中的应用。

上述四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料在逻辑计算和高级信息加密中的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明通过钙钛矿晶体封闭策略设计了四种发射模式的碳纳米点/钙钛矿复合材料(简称QM-CDs)。在聚集态下，由于能量转移、表面电子跃迁和π-π相互作用等非辐射跃迁模式，固体的碳纳米点(CDs)通常发生严重的聚集猝灭(ACQ)。与本发明的QM-CDs粉体相比，不含MABr的CDs由于非辐射络合物中心的存在和固体状态下过度的共振能量转移，具有严重的ACQ。在MABr基体存在的情况下，加入MABr可以提高CDs的结晶度，减少炭化和聚合过程中形成的缺陷；同时，MABr基质可以通过水解将CDs团簇分解成小的单体，从而CDs和钙钛矿晶体之间形成离子键，CDs原位限域在钙钛矿晶体中，避免了共振能量转移。

2、本发明的四模态发射的QM-CDs粉体由于钙钛矿晶体对CDs的限域作用，CDs被刚性的钙钛矿晶体包围，形成稳定的防止非辐射跃迁的刚性结构，使该材料在固态下具有优异的FL发射能力。通过在CDs和钙钛矿晶体之间建立高密度的离子键相互作用，可增加CDs用于UCPL吸收的截面积。因此，QM-CDs具有与固态FL发射相似的UCPL。此外，钙钛矿晶体提供的稳定刚性离子键使QM-CDs在MABr基质中形成刚性分子网络，可有效抑制分子振动引起的非辐射跃迁，促进刚性分子网络中的ISC，从而实现高效的PHOS发射。在基于鲁米诺的CL发射中，鲁米诺与氢氧根反应可产生双负离子(阴离子)，阴离子可被过氧化氢分解的氧氧化形成有机过氧化物；然后，不稳定的过氧化物立即分解产生氮气，形成3-氨基甲酸的激发态；最后，激发态产物可以从激发态跃迁到基态，从而释放光子，而在425 nm处可以观察到蓝色CL发射峰。当鲁米诺-H

3、可建立基于本发明QM-CDs的可编程发射模式的神经形态装置，用以模仿生物神经元的功能，实现分子信息处理和安全，并通过对各种发光模式的可视化和数据化，利用神经形态器件在信息处理和逻辑计算方面的独特能力，开发出一种新的信息处理模式，这一创新拓展了从多模态发光到高级分子信息处理和保密通信的应用方向。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料(QM-CDs)的激发-发射矩阵(a)、FL激发-发射光谱(b)、800nm激光激发下UCPL光谱(c)、PHOS激发-发射矩阵(d)、PHOS激发和发射光谱(e)、关灯后时间分辨PHOS衰减曲线(f)、在鲁米诺-H

图2为实施例1中不同含量MABr制备的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料的FL(a)、PHOS(b)和CL光谱(c)以及PHOS寿命(d)。

图3为实施例1中人工神经元模型及基于四模态发射的QM-CDs的神经形态模型示意图。

图4为实施例1中基于四模态发射的QM-CDs的神经形态装置的示意图。

图5为实施例1中mMABr = 0.3g/1.1g、紫外光、鲁米诺-H

图6为实施例1中基于隐写术的加密和隐写模型示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

鲁米诺和过氧化氢(作为输入光源)化学发光溶液配制的具体流程如下：

(a)鲁米诺溶液是通过将1.06g鲁米诺、4075g六水二氧化钴(CoCl

(b)过氧化氢(H

实施例1

本实施例的一种四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）钙钛矿前体制备：首先，氢溴酸(15.6mL，预先以48%的体积比溶于水中)与甲酰胺(20mL，预先以40%的体积比溶解在甲醇中)在冰水浴中混合，在烧瓶中搅拌2小时。之后，将烧瓶放在50℃的热板上，搅拌以去除溶剂。反应产物MABr(甲基溴化铵)用乙醇洗涤，搅拌30分钟，沉淀物用无水乙醚离心3次，在80℃的对流烘箱中干燥一夜。得到MABr白色粉末，即为钙钛矿前体。

（2）碳纳米点前体制备：将6g L-苯丙氨酸和2g甲基脲溶于乙醇后倒入高压反应釜中，180℃下反应2h，将所得溶液冷冻干燥，即得固体粉末态的碳纳米点前体。

（3）将上述钙钛矿前体(1.1g)和碳纳米点前体(3g)溶于无水乙醇 (4mL，99.8%)中，随后置于20mL玻璃瓶中并搅拌，得到接近饱和的透明MABr-CDs混合溶液。将玻璃瓶置于35℃的热板上，不受干扰，使其缓慢蒸发，24h后即得粉末状的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料。

实施例2

本实施例的一种四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）钙钛矿前体制备：首先，氢溴酸(16mL，预先以40%的体积比溶于水中)与甲酰胺(32mL，预先以35%的体积比溶解在甲醇中)在冰水浴中混合，在烧瓶中搅拌2小时。之后，将烧瓶放在50℃的热板上，搅拌以去除溶剂。反应产物MABr(甲基溴化铵)用乙醇洗涤，搅拌30分钟，沉淀物用无水乙醚离心3次，在85℃的对流烘箱中干燥一夜。得到MABr白色粉末，即为钙钛矿前体。

（2）碳纳米点前体制备：将4g L-天冬氨酸和2g缩二脲溶于乙醇后倒入高压反应釜中，200℃下反应4h，将所得溶液冷冻干燥，即得固体粉末态的碳纳米点前体。

（3）将上述钙钛矿前体(1g)和碳纳米点前体(2g)溶于无水乙醇 (9mL，99.8%)中，随后置于20mL玻璃瓶中并搅拌，得到接近饱和的透明MABr-CDs混合溶液。将玻璃瓶置于25℃的热板上，不受干扰，使其缓慢蒸发，24h后即得粉末状的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料。

实施例3

本实施例的一种四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）钙钛矿前体制备：首先，氢溴酸(15mL，预先以50%的体积比溶于水中)与甲酰胺(15mL，预先以40%的体积比溶解在甲醇中)在冰水浴中混合，在烧瓶中搅拌2小时。之后，将烧瓶放在50℃的热板上，搅拌以去除溶剂。反应产物MABr(甲基溴化铵)用乙醇洗涤，搅拌30分钟，沉淀物用无水乙醚离心3次，在82℃的对流烘箱中干燥一夜。得到MABr白色粉末，即为钙钛矿前体。

（2）碳纳米点前体制备：将5g L-甘氨酸和2g丁基脲溶于乙醇后倒入高压反应釜中，250℃下反应2h，将所得溶液冷冻干燥，即得固体粉末态的碳纳米点前体。

（3）将上述钙钛矿前体(1.1g)和碳纳米点前体(2.5g)溶于无水乙醇 (7.2mL，99.8%)中，随后置于20mL玻璃瓶中并搅拌，得到接近饱和的透明MABr-CDs混合溶液。将玻璃瓶置于30℃的热板上，不受干扰，使其缓慢蒸发，24h后即得粉末状的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料。

实施例4

本实施例的一种四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）钙钛矿前体制备：首先，氢溴酸(17mL，预先以48%的体积比溶于水中)与甲酰胺(20mL，预先以45%的体积比溶解在甲醇中)在冰水浴中混合，在烧瓶中搅拌2小时。之后，将烧瓶放在50℃的热板上，搅拌以去除溶剂。反应产物MABr(甲基溴化铵)用乙醇洗涤，搅拌30分钟，沉淀物用无水乙醚离心3次，在80℃的对流烘箱中干燥一夜。得到MABr白色粉末，即为钙钛矿前体。

（2）碳纳米点前体制备：将10g L-亮氨酸和5g羟基脲溶于乙醇后倒入高压反应釜中，180℃下反应5h，将所得溶液冷冻干燥，即得固体粉末态的碳纳米点前体。

（3）将上述钙钛矿前体(1.1g)和碳纳米点前体(3g)溶于无水乙醇 (5mL，99.8%)中，随后置于20mL玻璃瓶中并搅拌，得到接近饱和的透明MABr-CDs混合溶液。将玻璃瓶置于35℃的热板上，不受干扰，使其缓慢蒸发，24h后即得粉末状的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料。

实施例5

本实施例的一种四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）钙钛矿前体制备：首先，氢溴酸(14mL，预先以48%的体积比溶于水中)与甲酰胺(42mL，预先以40%的体积比溶解在甲醇中)在冰水浴中混合，在烧瓶中搅拌2小时。之后，将烧瓶放在50℃的热板上，搅拌以去除溶剂。反应产物MABr(甲基溴化铵)用乙醇洗涤，搅拌30分钟，沉淀物用无水乙醚离心3次，在84℃的对流烘箱中干燥一夜。得到MABr白色粉末，即为钙钛矿前体。

（2）碳纳米点前体制备：将4g L-组氨酸和2g甲基脲溶于乙醇后倒入高压反应釜中，210℃下反应3h，将所得溶液冷冻干燥，即得固体粉末态的碳纳米点前体。

（3）将上述钙钛矿前体(1g)和碳纳米点前体(3g)溶于无水乙醇 (5mL，99.8%)中，随后置于20mL玻璃瓶中并搅拌，得到接近饱和的透明MABr-CDs混合溶液。将玻璃瓶置于35℃的热板上，不受干扰，使其缓慢蒸发，24h后即得粉末状的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料。

实施例6

本实施例的一种四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）钙钛矿前体制备：首先，氢溴酸(16mL，预先以42%的体积比溶于水中)与甲酰胺(22mL，预先以42%的体积比溶解在甲醇中)在冰水浴中混合，在烧瓶中搅拌2小时。之后，将烧瓶放在50℃的热板上，搅拌以去除溶剂。反应产物MABr(甲基溴化铵)用乙醇洗涤，搅拌30分钟，沉淀物用无水乙醚离心3次，在80℃的对流烘箱中干燥一夜。得到MABr白色粉末，即为钙钛矿前体。

（2）碳纳米点前体制备：将6g L-苯丙氨酸和2g羟基脲溶于乙醇后倒入高压反应釜中，180℃下反应2h，将所得溶液冷冻干燥，即得固体粉末态的碳纳米点前体。

（3）将上述钙钛矿前体(2g)和碳纳米点前体(5g)溶于无水乙醇 (7mL，99.8%)中，随后置于20mL玻璃瓶中并搅拌，得到接近饱和的透明MABr-CDs混合溶液。将玻璃瓶置于39℃的热板上，不受干扰，使其缓慢蒸发，24h后即得粉末状的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料。

采用实施例1制备的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料，光学性能测试如下：

（1）室温下四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料的光学性能测试

研究实施例1制备的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料(即QM-CDs)的FL、UCPL、PHOS和CL发光性能。首先，QM-CDs在紫外光激发下能发射出明亮的FL。通过FL光谱仪的测量，发现QM-CDs的激发-发射矩阵中有一个发光中心位于(365 nm, 500 nm)(如图1a)，在300-470 nm的激发波长下，QM-CDs可以在500 nm处发射与激发无关的FL发射(如图1b)。其次，在800 nm飞秒激光照射下，QM-CDs可以产生UCPL发射。如图1c所示，固态QM-CDs粉体在800 nm飞秒激光作用下可以发射530 nm波长的光。第三，QM-CDs具有良好的PHOS发射能力。如图1d所示，QM-CDs的PHOS激发-发射矩阵发光中心位于(290 nm, 520 nm)。QM-CDs在300-470nm的激发波长下可以发射稳定的PHOS发射，峰值在520 nm，与FL发射相比红移约20nm(如图1e)。由PHOS发射衰减曲线(如图1f)可以计算出QM-CDs的平均PHOS寿命为47.27ms。第四，在鲁米诺- H

（2）室温下四模态发射的QM-CDs可编程性调节FL、PHOS、CL和PHOS寿命光学性能测试

以实施例1制备的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料(即QM-CDs)为研究对象，发现其FL、PHOS、UCPL和CL发射峰值以及PHOS寿命可以通过合成时MABr的质量来调节(如图2a-d所示)。当MABr含量为0 g时，QM-CDs不发射FL、PHOS、和UCPL。随着MABr含量由0.3g增加到1.1 g，FL发射波长由500 nm红移到550 nm，PHOS波长由520 nm红移到571 nm，CL由478 nm红移到538 nm。PHOS寿命也由125.9 μs增加到47.27 ms。体现出QM-CDs的发光的可编程性。我们进一步设计了一个受大脑神经元模型启发的人工神经元模型，最终构建了基于四模态发射的QM-CDs的神经形态模型(如图3所示)，具有不同的输入(如紫外光、800nm激光、鲁米诺-H

（2） 基于四模态发射的QM-CDs用于全光子神经形态装置的设计和具体测试方法

将实施例1制备的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料(即QM-CDs)粉末置于石英比色皿中，将其视为全光子神经形态装置的核心。由于QM-CDs在四种不同激发模式下可产生与之对应的发光峰(即装置在不同模式下被激发时，一个输入信号对应着固定的一个输出信号)。因此将该复合材料放置于光谱仪样品槽中，通过外接紫外光源、800纳米飞秒激光光源和化学发光试剂分别对装置核心进行光激发和化学信号激发。所输出的发光信号分别对应于不同的激发模式，分别为FL、PHOS、PHOS寿命、UCPL和CL。为此实现了类神经的模仿行为。设计装置如图4所示。

（3）基于四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料用于全光子神经形态装置的逻辑计算和高级信息加密

以实施例1制备的四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料(即QM-CDs)为对象进行研究，通过调节神经形态器件在不同光激发模式下的刺激，530 nm UCPL、500 nm FL和520 nm PHOS的光发射可以定义为“1”或“0”的输出，证实了四模态发射的QM-CDs神经形态装置具备数据处理和逻辑操作的能力。此外，不同MABr的质量的输入四模态发射的QM-CDs(m MABr = 1.1 g定义为“1”,和mMABr = 0.3 g定义为“0”)，不同激发模式紫外光源和鲁米诺-过氧化氢(存在定义为“1”和缺少定义为“0”)，通过定义在该四模态发射的QM-CDs的三个输出信息只存在以下现象：FL、PHOS、PHOS寿命≥1 ms, CL = 478 nm，CL = 538 nm定义为“1”，否则定义为“0”，当CL和FL存在定义为“1”作为输出信息(如图5a-b)。在该四模态发射的QM-CDs经形态装置的基础上，开发了一个三输入五输出的逻辑计算系统。此外，进行了复杂的逻辑计算(B AND NOT C, for FL, PHOS), ((A AND B) AND C,for PHOSlifetime), ((A AND NOT B) AND C, for CL478), 和((NOT A AND NOT B) AND C, forCL538)。通过这些逻辑计算系统，可以使用更复杂的策略对信息进行加密和解密。

基于该四模态发射的QM-CDs的神经形态器件具有逻辑计算能力，在先进的信息安全领域具有广阔的应用前景。通常，加密(密码学)、隐藏(隐写术)和防访问(密码保护)是信息保护中常用的三种方法。当信息被加密时，它通常被转换成难以理解的密文。分子隐写术和密码学是密码学的高级形式，它们将密码学和隐写术结合起来，称为加密-隐写术。因此，利用该四模态发射的QM-CDs神经形态模型的部分片段和其不同模式发光的可编程性，可以通过逻辑计算构建先进的分子隐写术和密码学。如图6a-e所示，建立了基于隐写术的加密和隐写实例模型，该模型可以根据密钥对秘密消息进行加密和解密。在隐写密钥的帮助下，对象也可以被解密。根据分子逻辑系统的逻辑“0/1”的定义，3个输入的8个组合可以输出8行5位二进制码，隐藏的信息可以通过基于神经形态装置的输出信息来进行解密。在此过程中，先将加密后的信息以某种方式编码到外壳或载体中(如图6a)，然后通过基于四模态发射的QM-CDs的神经形态模型(如图6b和6c)的逻辑计算能力，将3位二进制编码在输入后转化为输出的5位二进制编码信息。同时，通过必要的解密密钥，可以将5位密钥分别解密为(88.8E, 38.4N)和(84.8E, 38.8N)两个秘密消息(如图6d)。在此条件下，通过隐写术对隐藏信息进行解码。根据密文提供的线索，解密的密文(88.8E, 38.4N)和(84.8E,38.8N)表示为经纬度地理坐标。从这些隐藏和加密的地理位置信息中，可以定位到若羌和且末两个地方(如图6e)。基于本发明四模态发射的碳纳米点/钙钛矿复合材料(即QM-CDs)的神经形态器件具有独特的隐藏性和可编程性，可以实现逻辑密码学，并且在促进信息加密和安全方面具有巨大潜力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。