一种同时去除废水中钌和锌的方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理方法，具体涉及一种同时去除废水中的钌和锌的方法。

背景技术

近年来，钌在工业催化和有机合成方面表现出独特和稳定的催化性能，从而引起许多学者的关注，钌基催化剂在副产氯化氢利用、氨合成、费托合成、苯选择加氢等化工行业的研究和应用层出不穷。由于含钌基团普遍带有颜色，因此在钌基催化剂制备过程中，会产生带有颜色的含钌废水，必须将其中的钌去除，才能消除废水颜色，达到废水的直接排放要求。同时，在上述催化剂制备过程产生的废水中，往往不只含有钌一种金属元素，还可能含有其它必须去除的金属元素。

以苯选择加氢制环己烯催化剂为例，催化剂为钌、锌双金属催化剂，催化剂制备过程产生的碱性废水中同时含有钌、锌元素，且钌、锌在废水中浓度较低，分别≤50.0mg/L和≤500.0mg/L。虽然废水中钌浓度较低，但废水仍明显带有颜色，随着废水中钌浓度的升高，废水的颜色由淡黄色转变为棕黄色。研究结果表明当钌浓度≤2.0mg/L时，废水色度(稀释倍数)≤50，基本可以被认定为无色，达到国标GB 8978-1996污水综合排放标准的要求；当钌浓度＞2.0mg/L时，废水色度(稀释倍数)＞50，废水无法直接排放。因此，为达到废水直接排放要求，处理后废水中钌浓度需≤2.0mg/L。同时，根据国标GB 8978-1996要求，处理后废水中锌浓度需≤2.0mg/L。综上，处理后废水中钌、锌浓度均≤2.0mg/L，才能达到废水直接排放要求。

从含锌废水中去除锌的研究比较多，但从废水处理的角度研究从含钌废水中深度脱除钌尚未见报道，特别是达到处理后废水中钌浓度≤2.0mg/L。针对钌的回收提纯领域如从含钌溶液中回收钌的研究比较多，而这类研究的关注重点在于钌的回收率，处理后的溶液钌浓度仍较高，使得处理后溶液仍带有颜色，无法实现直接排放。

如专利申请CN103380219A钌或钌化合物的回收方法，披露了一种钌化合物溶液中回收钌的方法，其通过向钌化合物溶液中添加无机吸附剂，然后加入酸使无机吸附剂溶解，再通过碱液调节pH值到7以上，使无机吸附剂析出，并且使钌或钌化合物吸附于该无机吸附剂上。其所述的无机吸附剂为磷酸钙化合物，滑石块化合物和非晶态铝硅酸盐中的一种或几种混合物。实施例显示，处理前溶液中钌浓度为650ppm～810ppm，处理后溶液中钌浓度为3.7ppm～9.5ppm。

如专利申请CN111235395A一种从含钌溶液中回收钌的方法，披露了一种从含钌溶液中回收钌的方法，通过加入碱调节制备含钌溶液的pH值成碱性，然后加入次氯酸钠溶液反应，最后加入沉淀剂，过滤，洗涤沉淀至无杂质离子，滤饼经盐酸处理转化为氯钌酸溶液。实施例显示，处理前溶液中钌浓度为0.25％，处理后溶液中钌浓度为5ppm～18ppm。

前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明背景的理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。

发明内容

本发明的目的是提供一种含钌、锌废水的处理方法，该方法能够通过一步沉淀同时将钌浓度和锌浓度处理到2.0mg/L以下。

本发明提供了一种同时去除废水中钌和锌的方法，包括：调节废水的pH值，使锌转化为沉淀；通过钌结合剂使废水中的含钌基团与沉淀结合；从废水中除去沉淀；所述废水的pH值＞12，且钌存在于阴离子基团中。

根据本发明的方法，除去沉淀后，即得到除去了钌和锌的废水。

根据本发明的方法，调节废水的pH值为10～11，使锌转化为沉淀。

根据本发明的方法，可以在调节废水的pH值之前或之后，在废水中加入钌结合剂。

根据本发明的一种实施方式，在废水中先加入钌结合剂，再调节废水的pH值，出现沉淀后，继续搅拌，然后分离除去沉淀。

根据本发明的另一种实施方式，在调节废水的pH值之后，在废水中加入钌结合剂；优选在出现沉淀后，再加入钌结合剂。优选在加入钌结合剂后，继续搅拌，再分离除去沉淀。

根据前述的两种实施方式，在分离除去沉淀前，均可以先静置，分出上层清液后，再采用常规固液分离方法去除沉淀，比如采用过滤、沉降或离心分离中的一种或几种方式除去沉淀。

根据本发明的处理方法，所述废水中，钌以或基本以[RuCHO

根据本发明的处理方法，所述废水的pH值＞12。该废水中，锌存在于阴离子基团(如ZnO

根据本发明的处理方法，处理前所述废水中，按钌元素的质量计，钌浓度优选≤50.0mg/L，更优选为5.0mg/L～50.0mg/L，进一步优选为5.0mg/L～30.0mg/L。

根据本发明的处理方法，处理前所述废水中，按锌元素的质量计，锌浓度优选≤500.0mg/L，更优选为10.0mg/L～500.0mg/L。

根据本发明的处理方法，处理前所述废水中，钠浓度一般为800.0mg/L～16000.0mg/L。

根据本发明的处理方法，处理前所述废水中，氯离子浓度一般为90.0mg/L～6000.0mg/L。

根据本发明的处理方法，处理前所述废水中，硫酸根离子浓度一般为20.0mg/L～1700.0mg/L。

根据本发明的处理方法，所述的废水为制备苯选择加氢催化剂过程中产生的废水。所述苯选择加氢催化剂为钌、锌双金属催化剂。该废水中，钠浓度一般为800.0mg/L～16000.0mg/L；氯离子浓度一般为90.0mg/L～6000.0mg/L；硫酸根离子浓度一般为20.0mg/L～1700.0mg/L。

根据本发明的处理方法，该方法在环境温度下进行即可，比如在10℃～35℃进行。

根据本发明的方法，通过钌结合剂使废水中的含钌基团与沉淀结合，然后从废水中除去沉淀，使含钌基团随沉淀而被除去。

根据本发明的方法，所述的钌结合剂为阳离子型有机聚合物，优选为阳离子型聚丙烯酰胺。阳离子型聚丙烯酰胺为水溶性线型高分子聚合物，其合成方法是成熟技术。本发明对阳离子型聚丙烯酰胺的分子量没有特别的限制，其分子量可以为几千、几万、十几万、几十万，直至上千万。所述的阳离子型聚丙烯酰胺阳离子度可以为10％～60％(测定方法可参见GB/T31246-2014)。本发明中，所述的钌结合剂优选为阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，作为絮凝剂时，阳离子型聚丙烯酰胺的分子量一般为800万～1200万。所述的阳离子型聚丙烯酰胺可以方便地通过商购获得；也可以根据现有已知的方法合成。本发明中，所述的阳离子型聚丙烯酰胺优选为季铵型阳离子聚丙烯酰胺。所谓季铵型阳离子聚丙烯酰胺是指，其阳离子为季铵阳离子。

进一步地，所述钌结合剂与废水的质量比优选为(10

进一步地，所述阳离子型聚丙烯酰胺可制成质量分数为0.01％～0.5％的水溶液使用，优选制成质量分数为0.05％～0.3％的水溶液使用。

根据本发明的处理方法，处理后废水中的钌浓度和锌浓度均＜2.0mg/L，废水颜色消除，达到废水直接排放对含钌、锌元素的要求。

本发明的有益效果是：能够通过一步沉淀，同时除去废水中的钌和锌，使处理后废水中的钌浓度、锌浓度均＜2.0mg/L，废水颜色消除，达到废水直接排放对钌、锌元素的要求。本发明的方法操作简便，易于工业实施。

具体实施方式

以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。

本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，除明确说明外，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。

本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。

除明确说明外，本发明中限定的数值范围包括数值范围的端点。

应当理解到，本发明所述的含钌、锌废水中，分别以钌元素的质量和锌元素的质量计，钌浓度和锌浓度均大于2.0mg/L。

实施例中，所述含钌、锌废水中，钌、锌元素的浓度，采用Baird PS-4型ICP-AES等离子体电感耦合原子发射光谱仪，按照标准曲线法测定。

实施例中，含钌基团检测采用美国赛默飞公司超高效液相色谱-四级杆静电场轨道阱质谱(UPLC-Orbitrap)分析。分析条件为：流动相A为水，流动相B为甲醇，PDA检测波长为210-800nm。经检测，实施例的废水中，含钌基团以[RuCHO

实施例中，阳离子型聚丙烯酰胺均为季铵型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，均来自商购。

实施例1

取含钌、锌废水100g(制备苯选择加氢催化剂过程中产生的废水，经检测废水中含有钌5.2mg/L、锌437.3mg/L，废水pH值为13.2，废水颜色为淡黄色)，加硫酸调节pH值为10.7，出现沉淀，搅拌10min，加入0.2g阳离子型聚丙烯酰胺(阳离子度为12％)溶液(质量分数为0.1％)，搅拌1h，静置2h，吸出约70mL上层清液，余下料液过滤，吸出的上层清液和滤液混合，经检测混合液中的钌、锌浓度均＜1.0mg/L，混合液为无色。

实施例2

取含钌、锌废水100g(制备苯选择加氢催化剂过程中产生的废水，经检测废水中含有钌9.4mg/L、锌152.2mg/L，废水pH值为12.9，废水颜色为黄色)，加入0.5g阳离子型聚丙烯酰胺(阳离子度为20％)溶液(质量分数为0.2％)，加盐酸调节pH值为10.3，出现沉淀，搅拌1h后过滤，经检测滤液中的钌、锌浓度均＜1.0mg/L，滤液为无色。

实施例3

取含钌、锌废水100g(制备苯选择加氢催化剂过程中产生的废水，经检测废水中含有钌32.1mg/L、锌25.0mg/L，废水pH值为12.2，废水颜色为黄色)，加盐酸调节pH值为10.8，出现沉淀，搅拌10min，加入0.8g阳离子型聚丙烯酰胺(阳离子度为25％)溶液(质量分数为0.05％)，搅拌1h，静置2h，吸出约70mL上层清液，余下料液过滤，吸出的上层清液和滤液混合，经检测混合液中的钌、锌浓度均＜1.0mg/L，混合液为无色。

实施例4

取含钌、锌废水100g(制备苯选择加氢催化剂过程中产生的废水，经检测废水中含有钌47.8mg/L、锌470.7mg/L，废水pH值为13.5，废水颜色为棕黄色)，加盐酸调节pH值为10.5，出现沉淀，搅拌10min，加入0.2g阳离子型聚丙烯酰胺(阳离子度为60％)溶液(质量分数为0.3％)，搅拌1h，静置2h，吸出约70mL上层清液，余下料液过滤，吸出的上层清液和滤液混合，经检测混合液中的钌浓度为1.8mg/L、锌浓度＜1.0mg/L，混合液为无色。

比较例1

取含钌、锌废水100g(制备苯选择加氢催化剂过程中产生的废水，经检测废水中含有钌5.2mg/L、锌437.3mg/L，废水pH值为13.2，废水颜色为淡黄色)，加入0.2g实施例1中的阳离子型聚丙烯酰胺溶液，搅拌1h，未出现沉淀，废水仍为淡黄色。

比较例2

取含钌、锌废水100g(制备苯选择加氢催化剂过程中产生的废水，经检测废水中含有钌5.2mg/L、锌437.3mg/L，废水pH值为13.2，废水颜色为淡黄色)，加硫酸调节pH值为10.7，出现沉淀，搅拌1h，过滤，经检测滤液中的钌浓度为5.2mg/L、锌浓度＜1.0mg/L，滤液颜色仍为淡黄色。