一种直拉单晶成晶工艺及其应用

技术领域

本发明属于单晶硅技术领域，具体涉及一种直拉单晶成晶工艺及其应用。

背景技术

在直拉单晶工艺中，拉晶过程需经过以下步骤：备料→熔料(复投料)→引晶→放肩→转肩→等径→收尾，目前的，拉晶过程的备料和熔料阶段导致首投拉晶中的表现不理想，所述现有技术在撒碳酸钡粉位置、熔料坩埚位置以及熔料功率上均有缺点，其中在备料装埚工序中需在坩埚内壁撒入碳酸钡粉，由于在熔料过程中坩埚四周距离主加热器最近，最先熔化开的是距离坩埚壁最近的硅料快，靠近坩埚内壁的料块在加热器的高温熔化下首先变成硅液体流到坩埚底部，而现有技术中碳酸钡粉撒的位置并未进行深入研究，或如CN107460538A公开的将碳酸钡粉末均匀附着在坩埚底部圆角所在的内壁上，均不利于碳酸钡粉尽快溶解到硅液中，这直接延缓了碳酸钡粉分解成氧化钡，最终氧化钡和二氧化硅反应形成硅酸钡的过程，而硅酸钡的存在又促使玻璃态石英在相对较低的温度下形成一层致密的结晶态石英；在熔料工序中坩埚位置通常放置在坩埚下限位(一般在-110mm左右位置)，熔料期间保持埚位不变，待硅料块全部熔为溶液后即开始就行引晶放肩等操作，该熔料工序存在的缺点在于：一是在塌料后坩埚最上部的料块离加热器高温区较远，影响化料效率，二是在熔料后期坩埚上部逐渐裸露出来容易造成坩埚塌边变形等异常，三是埚位始终在下限会使得在熔料过程中钡粉承受过高温度的烘烤，反而不利于坩埚内壁致密方石英形成，进而对坩埚引放产生不好的影响；另外，熔料功率通常根据电源柜的单元配置和热场配置给定功率，36寸及以上尺寸的热场大多主加热器功率在100-110KW，底加热器功率在80-90KW，过高的熔料功率在熔料时会造成炉内温度过高，过高的温度会加快玻璃态石英向结晶态的方石英转变。此处的方石英不是致密性的保护层，进而造成坩埚石英透明层中的石英微颗粒和微气泡释放出来干扰长晶界面，造成成晶困难现象。中国专利CN106319620A公开了一种直拉单晶的拉晶方法，其通过装料、化料、杂质提出、稳定化处理、引晶、放肩以及收尾七个步骤，在装料步骤中将复拉料放置在石英坩埚边缘位置，将多晶硅原料放置在石英坩埚的中间位置，在化料步骤中加热器功率在第2h比常规功率增大10～15kw，在杂质提出步骤采用旋转石英坩埚以及降低主加热器功率至引晶功率，解决了品质较差的多晶硅在直拉单晶时存在成本较高、品质率较低的问题，但该工艺步骤繁琐，主要是为了解决晶体杂质问题，而并未考虑成活率的问题。

上述工艺容易造成首投难成晶，因此，获得一种较高首投引放成活率的直拉单晶成晶体工艺，对单晶成晶品质、生产效率都有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的一种直拉单晶成晶工艺及其应用旨在通过对备料和熔料工序中的撒钡粉位置、熔料坩埚位置以及熔料功率的变更优化，通过这三方面的创新优化形成的一套工艺，来降低首投的引放次数，提升首投引放成活率。

第一方面，本发明提供了一种直拉单晶成晶工艺，包括以下步骤：

S1、备料

将拉晶用的原料装在石英坩埚容器中，所述原料包括固态硅料、掺杂剂及碳酸钡粉；

S2、熔料

开启加热器，将坩埚中的固态硅料高温熔化使之变成液态硅；

S3、引晶

插入籽晶进行高温熔接后，进行引细晶，引晶功率为60-80KW，排除籽晶在插入液面时因热冲击而产生的位错；

S4、放肩

通过降低拉速至30-100mm/h，功率较引晶功率逐步降低8-15KW，使晶体直径快速增加至晶棒所需的直径；

S5、转肩

在转肩后期，通过增加拉速改变主要以平铺生长趋势的晶体过渡到直径保持相对稳定的等径状态的过程；

S6、等径

在放肩完成之后，调节拉速，使晶棒直径基本保持不变生长，保持晶棒直径维持在±2mm之间；

S7、收尾

在等径生长之后，调节拉速与功率，使晶棒的直径缩小至晶棒脱离硅液。

进一步地，按质量百分数计，所述步骤S1的固态硅料添加量为坩埚满埚投料量的50％-60％；碳酸钡粉添加量为2～5g；掺杂剂添加量可参照GB/T 13389—2014，根据电阻率要求计算后进行添加；

进一步地，所述步骤S1中的坩埚为32寸、36寸、40寸石英坩埚。

进一步地，所述步骤S1中的掺杂剂包括但不限于硼母合金、镓、磷母合金等；

进一步地，所述步骤S1的碳酸钡粉撒的位置为在竖直方向上处于坩埚直臂下部以上的1/2～2/3处，水平方向上处于距离坩埚边缘10～40mm。

进一步地，所述步骤S2的熔料过程中，坩埚位置是变化的：以埚邦上沿和加热器上沿齐平位置记为0mm，0mm以上为正，0mm以下为负，熔料开始时，埚位处于-70mm～-50mm，熔料4h时，埚位处于-50mm～0mm；熔料6h时，埚位处于0mm～30mm。

进一步地，所述步骤S2的熔料过程中，熔料后期未熔料块线性尺寸在200～300mm大小时坩埚位置应在-30mm～30mm处。

进一步地，所述步骤S2的熔料过程中，熔料功率主加功率范围为80～90KW，底加功率范围为60～80KW。

进一步地，所述步骤S3的引晶过程中首段引放次数(引放次数定义为，成功引晶且进入放肩工序)为1.5～2.5次。

进一步地，所述步骤S6的调节拉速为采用PID调节拉速，为50-140mm/h；

进一步地，所述步骤S7的调节拉速为收尾前拉速的1-1.5倍，约90-150mm/h；

进一步地，所述步骤S7的功率为等径功率加10～20KW，约为70-90KW。

第二方面，本发明还提供了所述的直拉单晶成晶工艺制备的单晶硅。

第三方面，本发明还提供了所述的单晶硅在半导体中的应用，但不仅局限于半导体中。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果为：

(1)本发明的一种直拉单晶成晶工艺及其应用通过对备料过程中碳酸钡粉撒的位置进行调节，碳酸钡粉撒的位置为在竖直方向上处于坩埚直臂下部以上的1/2～2/3处，水平方向上处于距离坩埚边缘10～40mm，有利于碳酸钡粉尽快溶解到硅液中，抑制料碳酸钡粉分解成氧化钡，最终氧化钡和二氧化硅反应形成硅酸钡的过程，进而硅酸钡的存在又促使玻璃态石英在相对较低的温度下形成一层致密的结晶态石英。

(2)本发明的一种直拉单晶成晶工艺及其应用通过对熔料过程中坩埚位置的实时变化和功率调节，即以埚邦上沿和加热器上沿齐平位置记为0mm，0mm以上为正，0mm以下为负，熔料开始时，埚位处于-70mm～-50mm，熔料4h时，埚位处于-50mm～0mm；熔料6h时，埚位处于0mm～30mm，熔料后期未熔料块线性尺寸在200～300mm大小时坩埚位置应在-30mm～30mm处，相比现有技术中熔料过程中坩埚位置始终在下限位，完全不影响化料效率，不会导致坩埚塌边变形，钡粉烘烤温度温和，有利于坩埚内壁致密方石英形成，另外，本发明工艺中的熔料功率主加功率范围为80～90KW，底加功率范围为60～80KW，采用较低的功率不会导致炉内温度过高，抑制不是致密保护层的结晶态方石英形成，降低成晶困难。

(3)本发明的一种直拉单晶成晶工艺及其应用相比现有技术显著降低了首段引放次数，提高了首投引放成活率。

具体实施方式

本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。

本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

以下实施例对本发明做进一步的描述，但该实施例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1～5

本实施例1～5的直拉单晶成晶工艺具体包括以下步骤：

S1、备料

按质量百分数计，将拉晶用的固态硅料为满埚(36寸石英坩埚)投料量的55％(约500kg)；碳酸钡粉添加量为3.8g；参照GB/T 13389—2014，根据电阻率要求计算后添加掺杂剂镓，其添加量为95g；碳酸钡粉撒的位置为在竖直方向上处于坩埚直臂下部以上的1/2～2/3处，水平方向上处于距离坩埚边缘10～40mm；

S2、熔料

开启加热器，将坩埚中的固态硅料高温熔化使之变成液态硅，该过程中的坩埚位置是变化的：以埚邦上沿和加热器上沿齐平位置记为0mm，0mm以上为正，0mm以下为负，熔料开始时，埚位处于-50mm，熔料4h时，埚位处于0mm；熔料6h时，埚位处于30mm，熔料后期未熔料块线性尺寸在200-300mm大小时坩埚位置应在30mm处，熔料功率主加功率范围为85KW，底加功率范围为70KW；

S3、引晶

插入籽晶进行高温熔接后，进行引细晶，引晶功率为65KW，排除籽晶在插入液面时因热冲击而产生的位错；

S4、放肩

通过降低拉速至60mm/h，功率较引晶功率逐步降低12KW，使晶体直径快速增加至晶棒所需的直径；

S5、转肩

在放肩后期，通过增加拉速至120mm/h改变主要以平铺生长趋势的晶体过渡到直径保持相对稳定的等径状态的过程；

S6、等径

在转肩完成之后，通过晶体直径变化，采用PID调节拉速为70mm/h，以适应稳定的直径生长(保持晶棒直径维持在±2mm)；通过晶体拉速的变化对等径功率进行PID调节，以匹配工艺设定中的拉速。

S7、收尾

在等径生长之后，调节拉速为收尾前拉速的1.5倍，为105mm/h、功率为等径功率加15KW，为85KW，使晶棒的直径缩小至晶棒脱离硅液。

本实施例1～5直拉单晶成晶工艺步骤S1中的碳酸钡粉撒的位置具体见表1所示：

表1碳酸钡粉撒的位置

由本实施例1～5的直拉单晶成晶工艺条件进行制备，实施例1～5的首投引放次数分别为2.3、2.2、2.0、2.0、1.8。

实施例6～10

本实施例6～10的直拉单晶成晶工艺具体包括以下步骤：

S1、备料

按质量百分数计，将拉晶用的固态硅料为满埚(36寸石英坩埚)投料量的55％(约500kg)；碳酸钡粉添加量为3.8g；参照GB/T 13389—2014，根据电阻率要求计算后添加掺杂剂镓，其添加量为95g；碳酸钡粉撒的位置为在竖直方向上处于坩埚直臂下部以上的2/3处，水平方向上处于距离坩埚边缘40mm；

S2、熔料

开启加热器，将坩埚中的固态硅料高温熔化使之变成液态硅，该过程中的坩埚位置是变化的：以埚邦上沿和加热器上沿齐平位置记为0mm，0mm以上为正，0mm以下为负，熔料开始时，埚位处于-70mm～-50mm，熔料4h时，埚位处于-50mm～0mm；熔料6h时，埚位处于0mm～30mm，熔料后期未熔料块线性尺寸在200～300mm大小时坩埚位置应在-30mm～30mm处，熔料功率主加功率范围为85KW，底加功率范围为70KW；

S3、引晶

插入籽晶进行高温熔接后，进行引细晶，引晶功率为65KW，排除籽晶在插入液面时因热冲击而产生的位错；

S4、放肩

通过降低拉速至60mm/h，功率较引晶功率逐步降低12KW，使晶体直径快速增加至晶棒所需的直径；

S5、转肩

在放肩后期，通过增加拉速至120mm/h改变主要以平铺生长趋势的晶体过渡到直径保持相对稳定的等径状态的过程；

S6、等径

在转肩完成之后，通过晶体直径变化，采用PID调节拉速为70mm/h，以适应稳定的直径生长(保持晶棒直径维持在±2mm)；通过晶体拉速的变化对等径功率进行PID调节，以匹配工艺设定中的拉速。

S7、收尾

在等径生长之后，调节拉速为收尾前拉速的1.5倍，为105mm/h、功率为等径功率加15KW，为85KW，使晶棒的直径缩小至晶棒脱离硅液。

本实施例6～10直拉单晶成晶工艺步骤S2中的坩埚的位置具体见表2所示：

表2坩埚的位置

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由本实施例6～10的直拉单晶成晶工艺条件进行制备，实施例6～10的首投引放次数分别为2.3、2.2、2.0、2.1、1.8。

实施例11～13

本实施例11～13的直拉单晶成晶工艺具体包括以下步骤：

S1、备料

按质量百分数计，将拉晶用的固态硅料为满埚(36寸石英坩埚)投料量的55％(约500kg)；碳酸钡粉添加量为3.8g；参照GB/T 13389—2014，根据电阻率要求计算后添加掺杂剂镓，其添加量为95g；碳酸钡粉撒的位置为在竖直方向上处于坩埚直臂下部以上的2/3处，水平方向上处于距离坩埚边缘40mm；

S2、熔料

开启加热器，将坩埚中的固态硅料高温熔化使之变成液态硅，该过程中的坩埚位置是变化的：以埚邦上沿和加热器上沿齐平位置记为0mm，0mm以上为正，0mm以下为负，熔料开始时，埚位处于-50mm，熔料4h时，埚位处于0mm；熔料6h时，埚位处于30mm，熔料后期未熔料块线性尺寸在200·300mm大小时坩埚位置应在30mm处，熔料功率主加功率范围为80～90KW，底加功率范围为60～80KW；

S3、引晶

插入籽晶进行高温熔接后，进行引细晶，排除籽晶在插入液面时因热冲击而产生的位错；

S4、放肩

通过降低拉速至60mm/h，功率较引晶功率逐步降低12KW，使晶体直径快速增加至晶棒所需的直径；

S5、转肩

在放肩后期，通过增加拉速至120mm/h改变主要以平铺生长趋势的晶体过渡到直径保持相对稳定的等径状态的过程；

S6、等径

在转肩完成之后，通过晶体直径变化，采用PID调节拉速为70mm/h，以适应稳定的直径生长(保持晶棒直径维持在±2mm)；通过晶体拉速的变化对等径功率进行PID调节，以匹配工艺设定中的拉速。

S7、收尾

在等径生长之后，调节拉速为收尾前拉速的1.5倍，为105mm/h、功率为等径功率加15KW，为85KW，使晶棒的直径缩小至晶棒脱离硅液。

本实施例11～13直拉单晶成晶工艺步骤S2中的熔料功率具体见表3所示：

表3熔料功率

由本实施例11～13的直拉单晶成晶工艺条件进行制备，实施例11～13的首投引放次数分别为1.9、1.8、2.0。

对比例1

与实施例5的区别在于，所述直拉单晶成晶工艺步骤S1～S2步骤不同，具体为：

步骤S1中碳酸钡粉撒的位置为在竖直方向上处于坩埚直臂下部以上的2/3处，水平方向上处于距离坩埚边缘40mm；

步骤S2中，熔料开始到结束，埚位始终保持在下限位(约-110mm)；熔料功率主加功率范围为110KW，底加功率范围为90KW。

对比例2

与实施例10的区别在于，所述直拉单晶成晶工艺步骤S1～S2步骤不同，具体为：

步骤S1中，碳酸钡粉撒的位置为在竖直方向上处于坩埚直臂下部以上的1/2处，水平方向上处于距离坩埚边缘40mm；

步骤S2中，熔料开始到结束，埚位始终保持在下限位(约-110mm)；熔料功率主加功率范围为85KW，底加功率范围为70KW。

对比例3

与实施例12的区别在于，所述直拉单晶成晶工艺步骤S1～S2步骤不同，具体为：

步骤S1中碳酸钡粉撒的位置为在竖直方向上处于坩埚直臂下部以上的1/2处，水平方向上处于距离坩埚边缘40mm；

步骤S2中，熔料开始时，埚位处于-50mm，熔料4h时，埚位处于0mm；熔料6h时，埚位处于30mm，熔料后期未熔料块线性尺寸200～300mm大小时坩埚位置应在30mm处，熔料功率主加功率范围为110KW，底加功率范围为90KW。

按对比例1～3直拉单晶成晶工艺步骤获得的首投引放次数见表4；

表4首投引放次数

由实施例1～13以及对比例1～3结果可知，本发明的直拉单晶成晶工艺中，当撒钡粉位置在竖直方向上距坩埚直臂下部以上2/3处，水平位置距坩埚边缘40mm位置处；熔料坩埚位置在熔料开始时，埚位处于-50mm，熔料4h时，埚位处于0mm，熔料6h时，埚位处于30mm，熔料后期未熔料块线性尺寸在200～300mm大小时坩埚位置应在30mm处，此埚位放置方法拉晶；熔料功率在主加85KW，底加功率在70KW时，获得的引放次数最低。

需要说明的是，本说明书中描述的具体特征、结构、材料或者特点可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例以及不同实施例的特征进行结合和组合。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。