一种磷酸铁锂正极浆料及其制备方法、正极片和电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极浆料及其制备方法、正极片和电池。

背景技术

在锂离子电池技术领域中，众所周知的是，橄榄石结构磷酸铁锂(LFP)的比容量高(理论比容量170mAh·g

但是磷酸铁锂材料本身为绝缘体，低温性能差，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻新增，所受极化影响大，锂离子电池充放电受阻。若是纳米化增加其比表面积，会使其吸水性能增加，影响锂离子电池的生产效率。

因此，鉴于目前磷酸铁锂材料存在的上述缺陷，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种磷酸铁锂正极浆料，通过优化浆料配方及工艺，对磷酸铁锂进行纳米化后，加入疏水材料，在正极片和LFP颗粒表面形成疏水层，既增加了LFP的比表面积，提升LFP材料的导电性又降低了含LFP材料的正极片的吸水性能，提升烘烤效果和电池的生产效率。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将N-甲基吡咯烷酮和胆固醇十二烷基碳酸盐混合得到溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂混合得到胶液；

(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂混合得到导电胶；

(4)将步骤(3)得到的导电胶与磷酸铁锂混合，即得到磷酸铁锂正极浆料。

根据本发明的一些实施例，步骤(1)中，所述N-甲基吡咯烷酮与所述胆固醇十二烷基碳酸盐的质量比为(93-97):(3-7)，优选为95:5。此时，能够将胆固醇十二烷基碳酸盐较好的分散在N-甲基吡咯烷酮中，使形成的溶液更加均匀。

根据本发明的一些实施例，步骤(2)中，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯和水性聚氨酯中的至少一种，所述溶液与所述粘结剂的质量比为(93-97):(3-7)，优选为95:5。将两者的质量比控制在该范围可以保证浆体粘度适中，如果两者质量比过大粘度太大，两者质量比过小粘度又太小，均不利于后续步骤的进行。

根据本发明的一些实施例，步骤(3)中，所述导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种，所述胶液与所述导电剂的质量比为(94-97):(3-6)，优选为96:4。此时，胆固醇十二烷基碳酸盐和胶体导电剂一起形成极片的交联结构和膜结构。

根据本发明的一些实施例，步骤(4)中，所述导电胶与所述磷酸铁锂的质量比为(1-3)：(1-3)，优选为1:1。

根据本发明的一些实施例，步骤(4)中，所述磷酸铁锂的粒径D50为0.6-5μm，所述磷酸铁锂的比表面积为5-15m

本发明的目的之二在于提供一种由上述方法制备的磷酸铁锂正极浆料。

本发明的目的之三在于提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的上述磷酸铁锂正极浆料。其中，正极集流体可以为金属箔材，优选为铝箔。

根据本发明的一些实施例，所述涂覆厚度为150-300μm，优选为200-250μm。

本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。

其中，负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，负极活性物质层采用的负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极集流体可为铜箔、PET铜箔或铝箔。

其中，隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。

该锂离子电池还包括电解液，电解液可为各种常规的电解液，例如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质可以选自六氟磷酸锂(LiPF

本发明的有益效果在于：本发明提供的一种磷酸铁锂正极浆料，通过优化浆料配方及工艺，加入疏水性材料，解决了磷酸铁锂纳米化后吸水性能增加而导致电池的性能变差的问题，因此，本发明既提升了LFP材料的导电性又提升烘烤效果和电池的生产效率与安全性能。

附图说明

图1为本申请一实施例的磷酸铁锂正极浆料的制备流程工艺图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将N-甲基吡咯烷酮和胆固醇十二烷基碳酸盐按照质量比为95:5的比例进行混合得到溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂按照质量比为95:5的比例进行混合得到胶液；

(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂按照质量比为96:4的比例进行混合得到导电胶；

(4)将步骤(3)得到的导电胶与磷酸铁锂按照质量比为1:1进行混合，即得到磷酸铁锂正极浆料。

使用上述方法制得的磷酸铁锂正极浆料涂覆在正极集流体表面上制作成正极片，再使用该正极片制作成锂离子电池，制作过程中，涂布后LFP正极片水含量为3000ppm，叠片时LFP正极片水含量为3300ppm，烘烤时后LFP正极片水含量为3500ppm，将LFP正极片烘烤至水含量为200ppm需要烘烤6h。其中，磷酸铁锂粒径D50＝0.6-5μm，比表面积为5-15m

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例磷酸铁锂正极浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将N-甲基吡咯烷酮和胆固醇十二烷基碳酸盐按照质量比为93:7的比例进行混合得到溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂按照质量比为94:6的比例进行混合得到胶液；

(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂按照质量比为94:6的比例进行混合得到导电胶；

(4)将步骤(3)得到的导电胶与磷酸铁锂按照质量比为1.2:1的比例进行混合，即得到磷酸铁锂正极浆料。

使用上述方法制得的磷酸铁锂正极浆料涂覆在正极集流体表面上制作成正极片，再使用该正极片制作成锂离子电池，制作过程中，涂布后LFP正极片水含量为3000ppm，叠片时LFP正极片水含量为3400ppm，烘烤时后LFP正极片水含量为3600ppm，将LFP正极片烘烤至水含量为200ppm需要烘烤6.5h。

实施例3

与实施例1不同的是，本实施例磷酸铁锂正极浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将N-甲基吡咯烷酮和胆固醇十二烷基碳酸盐按照质量比为94:6的比例进行混合得到溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂按照质量比为93:7的比例进行混合得到胶液；

(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂按照质量比为95:5的比例进行混合得到导电胶；

(4)将步骤(3)得到的导电胶与磷酸铁锂按照质量比为3:2.8的比例进行混合，即得到磷酸铁锂正极浆料。

使用上述方法制得的磷酸铁锂正极浆料涂覆在正极集流体表面上制作成正极片，再使用该正极片制作成锂离子电池，制作过程中，涂布后LFP正极片水含量为3000ppm，叠片时LFP正极片水含量为3350ppm，烘烤时后LFP正极片水含量为3550ppm，将LFP正极片烘烤至水含量为200ppm需要烘烤6.2h。

实施例4

与实施例1不同的是，本实施例磷酸铁锂正极浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将N-甲基吡咯烷酮和胆固醇十二烷基碳酸盐按照质量比为93:7的比例进行混合得到溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂按照质量比为97:3的比例进行混合得到胶液；

(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂按照质量比为96:4的比例进行混合得到导电胶；

(4)将步骤(3)得到的导电胶与磷酸铁锂按照质量比为2:2.3的比例进行混合，即得到磷酸铁锂正极浆料。

使用上述方法制得的磷酸铁锂正极浆料涂覆在正极集流体表面上制作成正极片，再使用该正极片制作成锂离子电池，制作过程中，涂布后LFP正极片水含量为3000ppm，叠片时LFP正极片水含量为3420ppm，烘烤时后LFP正极片水含量为3660ppm，将LFP正极片烘烤至水含量为200ppm需要烘烤6.8h。

实施例5

与实施例1不同的是，本实施例磷酸铁锂正极浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将N-甲基吡咯烷酮和胆固醇十二烷基碳酸盐按照质量比为95:5的比例进行混合得到溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液与粘结剂按照质量比为97:3的比例进行混合得到胶液；

(3)将步骤(2)得到的胶液与导电剂按照质量比为97:3的比例进行混合得到导电胶；

(4)将步骤(3)得到的导电胶与磷酸铁锂按照质量比为2:1.8的比例进行混合，即得到磷酸铁锂正极浆料。

使用上述方法制得的磷酸铁锂正极浆料涂覆在正极集流体表面上制作成正极片，再使用该正极片制作成锂离子电池，制作过程中，涂布后LFP正极片水含量为3000ppm，叠片时LFP正极片水含量为3400ppm，烘烤时后LFP正极片水含量为3620ppm，将LFP正极片烘烤至水含量为200ppm需要烘烤6.6h。

对比例1

使用常规的方案制备含有磷酸铁锂材料的磷酸铁锂正极浆料，并使用该磷酸铁锂正极浆料涂覆在正极集流体表面上制作成正极片，使用该正极片制作成锂离子电池。制作过程中，涂布后LFP正极片水含量为3000ppm，叠片时LFP正极片水含量为3800ppm，烘烤时后LFP正极片水含量为4500ppm，将LFP正极片烘烤至水含量为200ppm需要烘烤12h。

实施例1-5与对比例1在制作成锂离子电池过程中的水含量如下表：

从表中的测试结果可以看出，采用不同方案制备的磷酸铁锂正极浆料涂覆在正极集流体制成的LFP正极片水含量最起始是相同的，但是在叠片和烘烤时使用本发明的磷酸铁锂正极浆料制成的LFP正极片水含量相对于常规方法制备的磷酸铁锂正极浆料所制成的LFP正极片水含量却有所降低，即相对于涂布过程时的含水量增加的更少，当都烘烤到水含量为200ppm时，涂覆本发明磷酸铁锂正极浆料的LFP正极片所需时间远远小于涂覆常规磷酸铁锂正极浆料的LFP正极片。

从实施例1-5的测试结果可以看出，当技术方案原料的配比不同时，对测试结果也有影响，实施例1将N-甲基吡咯烷酮和胆固醇十二烷基碳酸盐以质量比为95:5混合成溶液，并将溶液与粘结剂以质量比为95:5混合成胶液，再与导电剂以质量比为96:4混合形成导电胶，最后与LFP以质量比为1:1混合得到的磷酸铁锂正极浆料相比于其他的实施例，在制作锂离子电池的过程中，LFP正极片的水含量都是最低的，烘烤到含水量为200ppm时所需时间也最短，因此，实施例1中磷酸铁锂正极浆料的原料配比为本发明的最佳配比。进一步地，实施例1与对比例1的测试结果表明，涂覆本发明的磷酸铁锂正极浆料制备的LFP正极片和直接涂覆用常规办法制作的磷酸铁锂正极浆料的LFP正极片相比，在涂布过程两者的含水量相同，但是在此之后的过程中本发明的含水量增加都比较低，在烘烤到含水量为200ppm时，本发明的烘烤时间仅仅是涂覆常规方法制备的磷酸铁锂正极浆料的LFP正极片的一半。

综上，本发明通过对磷酸铁锂进行纳米化增加其比表面积，又加入了疏水材料解决了在增加磷酸铁锂材料比表面积的时，吸水性能增加而导致电池的性能变差的问题，因此，本发明既提升了LFP材料的导电性又提升烘烤效果和电池的生产效率与安全性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。