一种电池自支撑阳极及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是指一种电池自支撑阳极及其制备方法与应用。

背景技术

目前，锂离子电池在3C类消费电子产品、新能源电动汽车以及可再生能源储存等领域得以广泛应用。有限的锂资源、不平衡分布及其高成本，不利于其在储能领域的规模化应用。同时，商业化锂离子电池石墨负极因其结构特性阻碍了其循环性能和倍率性能的进一步提升。钠离子电池具有与锂离子电池类似的储能机制，因兼具资源丰富、成本低廉等优势有望替代锂离子电池产品。

为了进一步降低钠离子电池的成本，需要寻找高比容量的负极材料，近年来合金类负极材料引起了科研工作者的广泛关注。其中硅（Si）来源丰富，具有较高的理论容量（954mAh/g），同时，Si负极的体积膨胀率为114%远小于其他合金材料Sn(420%)、Ge（369%）、P（308%）。尽管如此，为了进一步提高循环稳定性，继续降低硅负极的膨胀是十分有必要的。此外，硅负极材料导电性差。

碳纳米纤维具有较好的机械性能，可以防止硅纳米颗粒在充放电过程中的膨胀。同时，碳纳米纤维可提供一个连续的导电框架，改善电子电导率与离子传输动力学。良好的柔韧性使其可作为自支撑电极，减少集流体、粘结剂等辅料的使用，进一步降低成本。因此，利用碳纳米纤维的这两点优势设计合理的高性能硅/碳纳米纤维钠离子电池自支撑阳极材料是一个值得关注的点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明通过提供一种电池自支撑阳极及其制备方法与应用。通过静电纺丝技术、热解碳化将硅纳米颗粒均匀负载在碳纳米纤维中，碳纳米纤维不仅作为自支撑阳极的基底，还作为支撑负载纳米硅的骨架增加其导电性，有利于倍率性能的改善。随后在该材料表面涂覆一层软碳涂层。以软碳作为涂层可减少电解液与电极材料的副反应从而提高首圈库伦效率。进一步实现高性能硅/碳纳米纤维钠离子电池自支撑阳极材料的制备。

本发明的第一个目的在于提供一种电池自支撑阳极，所述电池自支撑阳极以木质素基碳纳米纤维为支撑基底，所述木质素基碳纳米纤维表面负载纳米硅，并以软碳为涂层，形成木质素基碳纳米纤维-纳米硅-软碳的夹层结构。

本发明的第二个目的在于提供一种电池自支撑阳极的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将木质素类材料溶解在有机溶剂中，加入导电剂并混合，加入线性高分子混合，得到纺丝溶液；

（2）、利用静电纺丝将步骤（1）中所得纺丝溶液制备前驱体纤维；

（3）、将步骤（2）中所得前驱体纤维加热升温至200℃-250℃，保温2h-3h；降温后，在惰性气体氛围下加热一段时间，将温度降低至600℃-700℃，通入硅烷类气体，通入有机气体形成软碳层，得到产物A；

（4）、将步骤（3）得到的产物A进行洗涤，干燥后得到所述电池自支撑阳极。

在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述有机溶剂选自DMAC、丙酮、二甲基亚枫和四氢呋喃中的一种或多种。进一步的，优选DMAC和丙酮的混合溶剂，所述DMAc与丙酮的质量比可为1:1-1:2；可以为1:1、1:2、1:0.5、2:3，或任意两个数值之间的任意质量比。利用有机溶剂可以很好的溶解木质素类材料，以制备纺丝液。

在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述导电剂选自石墨烯或碳纳米管，所述导电剂的用量为0.5wt%-1wt%。所述导电剂不仅能提高材料的导电性能还能提高材料的强度。

在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述线性高分子为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、壳聚糖、羧甲基甲壳素和羧甲基壳聚糖中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述木质素类材料选自工业碱木素、木素磺酸盐、璜化木素、酶解木素、磨木木素中的一种或多种；所述纺丝溶液中木质素类材料的质量浓度为10wt%-25wt%，进一步的，可以为10wt%-15wt%，15wt%-25wt%，10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%；或任意两个数值之间的任意质量浓度。

在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述线性高分子与木质素类材料的质量比为1:1-1:5。

在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述静电纺丝的条件：电压为+15 kV至-5kV，进给速率为0.5 mL/h-2.0 mL/h，注射器与收针辊间距为15 cm-20 cm。

在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述软碳层厚度小于500 nm。

在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述惰性气体氛围下加热的温度为1200℃-1500 ℃，加热时间2 h-4 h，升温速度为1 ℃/min-3 ℃/min。

在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述硅烷类气体选自甲硅烷或乙硅烷；本发明利用硅烷类气体在高温的情况下，分解产生了Si；所述硅烷类气体的流量为40mL/min-60mL/min。

在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述有机气体选用C1-C6碳氢化合物，气体流量为40mL/min-60mL/min。本发明利用有机气体在高温条件下气体裂解，并在固体表面实现碳键重组，生成新的软碳层，可以减少硅在充放电过程中的体积膨胀，以获得稳定的电极。

在本发明的一个实施例中，所述C1-C6碳氢化合物选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丁炔、丁二烯、戊烷、庚烷、环己烷中的一种或多种。进一步的，优选甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、环己烷中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述洗涤的洗涤液包括盐酸、水、乙醇。所述盐酸的浓度为1M。

本发明的第三个目的在于提供一种钠离子电池，包括所述电池自支撑阳极。

本发明所得碳纳米纤维交织的碳网络结构的良好导电性、良好柔性与强度是该材料作为自支撑材料的基础。但碳纳米纤自身存钠性理论值较过渡金属低，通过气相沉积纳米硅，可以提高其储钠性能。以软碳为涂层，形成木质素基碳纳米纤维-纳米硅-软碳的夹层结构能减少硅在充放电过程中的膨胀，获得稳定的电极结构。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明通过静电纺丝技术，得到柔性碳纳米纤维自支撑电极基底，同时通过气相沉积的方法，纳米硅可以均匀的负载在碳纳米纤维上。致密的碳纳米纤维良好的导电性弥补了纳米硅的导电性，通过静电纺丝制备得到的材料微观结构为交织纤维状结构，该交织纤维状具有孔径结构，孔径结构有利于电子的连续传递，提高硅的倍率性能，且本发明所得材料可以作为自支撑电极，可以很大程度上减少成本；其中，所述自支撑电极，是指所制备材料自身可以作为电极材料，不需要额外的粘结剂与导电剂、也无需负载于集流体中。在成本上具有天然优势。

木质素基碳纳米纤维存在柔韧性不足的缺点，可添加线性高分子改善这一情况。此类碳纳米纤维以硬碳结构为主，缺陷结构多，存在首圈库伦效率低的问题。本发明通过在表面生成软碳层，利用软碳与电解液形成更加稳定的SEI膜可有效提高阳极的首圈库伦效率。同时，形成的软碳、碳纳米纤维夹层包裹硅的结构，可进一步降低Si的膨胀，获得长循环稳定性。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1是本发明实例高倍率以软碳为涂层的硅/碳纳米纤维钠离子电池自支撑阳极材料的截面示意图；

说明书附图标记说明：1、碳纳米纤维基底；2、纳米硅层；3、软碳层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实例1

本发明实例提供了以软碳为涂层的硅/碳纳米纤维钠离子电池自支撑阳极材料的制备方法，具体如下：

（1）将3 g木质素溶解在24 g DMAc与丙酮的混合溶液中（w/w为1：1），搅拌过夜，加入0.3 g氧化石墨烯，继续搅拌12 h。随后加入3 g羧甲基甲壳素继续搅拌12 h，得到静电纺丝溶液。

（2）将上述静电纺丝溶液置于静电纺丝机的注射器中进行静电纺丝以制备前驱体纤维。静电纺丝工作电压为20 kV(+15 kV和-5 kV)，进给速率为1.0 mL/h，注射器与收针辊间距为18 cm。

（3）将步骤（2）中制备得到的前驱体纤维置于马弗炉中，以1 ℃/min的升温速度升温至250 ℃，保温2 h。待降温后转移至管式炉，在氦气氛围下以2 ℃/min的升温速度升温至1300 ℃并保温2 h，后将温度降低至650 ℃，以气流速度为40 mL/min通入甲硅烷气体，4h后，以40 mL/min的气流速度通入甲烷气体4 h，得到产物A。

（4）将步骤（3）所得产物A先后经过1 M盐酸、水、乙醇洗涤，干燥后得到最终产物即3D多孔硅碳复合材料，即钠离子电池自支撑阳极。

实例2

本发明实例提供了以软碳为涂层的硅/碳纳米纤维钠离子电池自支撑阳极材料的制备方法，具体如下：

（1）将3 g木质素溶解在24g DMAc与丙酮的混合溶液中（w/w为1：1），搅拌过夜，加入0.3 g氧化石墨烯，继续搅拌12 h。随后加入2 g羧甲基甲壳素继续搅拌12 h，得到静电纺丝溶液。

（2）将上述静电纺丝溶液置于静电纺丝机的注射器中进行静电纺丝以制备前驱体纤维。静电纺丝工作电压为20 kV(+15 kV和-5 kV)，进给速率为1.0 mL/h，注射器与收针辊间距为18 cm。

（3）将步骤（2）中制备得到的前驱体纤维置于马弗炉中，以1 ℃/min的升温速度升温至250 ℃，保温2 h。待降温后转移至管式炉，在氦气氛围下以2 ℃/min的升温速度升温至1300℃并保温2 h，后将温度降低至650 ℃，以气流速度为50 mL/min通入乙硅烷气体，4h后，以40 mL/min的气流速度通入甲烷气体4 h，得到产物A。

（4）将步骤（3）所得产物A先后经过1 M盐酸、水、乙醇洗涤，干燥后得到最终产物即3D多孔硅碳复合材料，即钠离子电池自支撑阳极。

实例3

本发明实例提供了一种以软碳为涂层的硅/碳纳米纤维钠离子电池自支撑阳极材料的制备方法，具体如下：

（1）将3 g木质素溶解在24g DMAc与丙酮的混合溶液中（w/w为1：1），搅拌过夜，加入0.3 g氧化石墨烯，继续搅拌12 h。随后加入2 g羟乙基纤维素继续搅拌12 h，得到静电纺丝溶液。

（2）将上述静电纺丝溶液置于静电纺丝机的注射器中进行静电纺丝以制备前驱体纤维。静电纺丝工作电压为20 kV(+15 kV和-5 kV)，进给速率为1.0 mL/h，注射器与收针辊间距为18 cm。

（3）将步骤（2）中制备所得的前驱体纤维置于马弗炉中，以1 ℃/min的升温速度升温至250 ℃，保温2 h。待降温后转移至管式炉，在氦气氛围下以2℃/min的升温速度升温至1300℃保温2 h，后将温度降低至650 ℃，以气流速度为40 mL/min通入甲硅烷气体，4 h后，以60 mL/min的气流速度通入甲烷气体4 h，得到产物A。

（4）将步骤（3）所得产物A先后经过1 M盐酸、水、乙醇洗涤，干燥后得到最终产物即3D多孔硅碳复合材料，即钠离子电池自支撑阳极。

实例4

本发明实例提供了一种以软碳为涂层的硅/碳纳米纤维钠离子电池自支撑阳极材料的制备方法，具体如下：

（1）将4 g木质素溶解在24g DMAc与丙酮的混合溶液中（w/w为1：1），搅拌过夜，加入0.3 g氧化石墨烯，继续搅拌12 h。随后加入3 g羟乙基纤维素继续搅拌12 h，得到静电纺丝溶液。

（2）将上述静电纺丝溶液放置于静电纺丝机的注射器中进行静电纺丝以制备前驱体纤维。静电纺丝工作电压为20 kV(+15和-5 kV)，进给速率为1.0 mL/h，注射器与收针辊间距为18 cm。

（3）将步骤（2）中制备所得的前驱体纤维置于马弗炉中，以1 ℃/min的升温速度升温至250 ℃，保温2 h。待降温后转移至管式炉，在氦气氛围下以1 ℃/min的升温速度升温至1400 ℃并保温2 h，后将温度降低至650 ℃，以气流速度为40 mL/min通入乙硅烷气体，4h后，以60 mL/min的气流速度通入甲烷气体4 h，得到产物A。

（4）将步骤（3）所得产物A先后经过1 M盐酸、水、乙醇洗涤，干燥后得到最终产物即3D多孔硅碳复合材料，即钠离子电池自支撑阳极。

对比例1

本对比例提供了一种硅/碳纳米纤维复合材料的制备方法，具体如下：

（1）将3 g木质素溶解在24g DMAc与丙酮的混合溶液中（w/w为1：1），搅拌过夜，加入0.3 g氧化石墨烯，继续搅拌12 h。随后加入3 g羧甲基甲壳素继续搅拌12 h，得到静电纺丝溶液。

（2）将步骤（1）所得静电纺丝溶液置于静电纺丝机的注射器中进行静电纺丝以制备前驱体纤维。静电纺丝工作电压为20 kV(+15和-5 kV)，进给速率为1.0 mL/h，注射器与收针辊间距为18 cm。

（3）将步骤（2）中制备所得的前驱体纤维置于马弗炉中，以1 ℃/min的升温速度升温至250 ℃，保温2 h。待降温后转移至管式炉，在氦气氛围下以2 ℃/min的升温速度升温至1300 ℃并保温2 h，后将温度降低至650 ℃，以气流速度为40 mL/min通入硅烷气体4 h，得到产物A。

（4）将步骤（3）所得到的产物A先后经过1 M盐酸、水、乙醇洗涤，干燥后得到最终产物，即硅/碳纳米纤维复合材料。

对比例2

本对比例提供了一种硅/碳纳米纤维复合材料的制备方法，具体如下：

（1）将3 g木质素溶解在24g DMAc与丙酮的混合溶液中（w/w为1：1），搅拌过夜，加入0.3 g氧化石墨烯，继续搅拌12 h，得到静电纺丝溶液。

（2）将步骤（1）所得静电纺丝溶液置于注射器中进行静电纺丝以制备前驱体纤维。静电纺丝工作电压为20 kV(+15和-5 kV)，进给速率为1.0 mL/h，注射器与收针辊间距为18cm。

（3）将步骤（2）中制备所得的前驱体纤维置于马弗炉中，以1 ℃/min的升温速度升温至250 ℃，保温2 h。待降温后转移至管式炉，在氦气氛围下以2 ℃/min的升温速度升温至1300 ℃并保温2 h，后将温度降低至650 ℃，以气流速度为40 mL/min通入硅烷气体4 h后，以40 mL/min的气流速度通入甲烷气体4 h，得到产物A。

（4）将步骤（3）所得到的产物A先后经过1 M盐酸、水、乙醇洗涤，干燥后得到最终产物，即硅/碳纳米纤维复合材料。

测试例

（1）、以实例1-4制得3D多孔硅碳复合材料和对比例1、对比例2中制得的硅/碳纳米纤维复合材料，作为自支撑负极材料作为负极，金属钠片作为正极，以1.0 mol/L LiPF

表1实例1-4与对比例1所到的钠离子自支撑电极材料的扣式半电池首次放电容量和首次库伦效率

由表1可知，实例1-4与对比例1所制备的钠离子电池负极自支撑材料的扣式半电池都具有较高的初始放电容量（超过750 mAh/g），但对比例1的首圈库伦效率偏低（小于70%），而实例1~4的首圈库伦效率均大于75%。由表2可知，实例1~4所制备的钠离子自支撑电极材料的扣式半电池在不同电流密度下都有较高的容量，并且经过大电流充放电后仍能恢复到接近初始容量，表现出优良的倍率性能。而对比例1或对比例2所得到的钠离子自支撑电极材料的扣试半电池的倍率循环性能较差，放电容量低。

表2实例1-4与对比例1所到的自支撑电极材料的扣式半电池倍率循环容量

（2）、将（1）中所得纽扣电池在电流密度100 mA/g下进行恒流充放电测试，电压区间为0 V-1.5 V，循环200后，测试电池的容量保持率，实验结果见表3。

表3实例1-4与对比例1所到的钠离子电池自支撑阳极复合电极材料的扣式半电池循环200圈后的容量保持率

由表3可知，实例1-4所制备的高倍率以软碳为涂层的硅/碳纳米纤维钠离子电池自支撑阳极的扣式半电池都具有较高的循环保持率（大于90%），具有优异的循环稳定性。而对比例1和对比例2的容量保持率则只有88.6%、90.7%。可见，本发明实施例中形成的软碳、碳纳米纤维夹层包裹硅的结构，可进一步降低Si的膨胀，可以显著的提高电池倍率循环容量，以获得长循环稳定性。

本发明内容不仅限于上述各实例的内容，其中一个或几个实例的组合同样也可以实现本发明目的。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。