一种包含磷酸盐废渣的催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于炼油催化剂领域。本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法，具体而言，涉及一种包含磷酸盐废渣的催化裂化催化剂，所述磷酸盐废渣来源于SAPO分子筛母液废水，此外，进一步涉及一种利用SAPO分子筛母液废水制备该催化剂裂化催化剂的方法。

背景技术

磷酸硅铝分子筛(SAPO)由于其独特的性能在多相催化领域发挥着重要作用，例如应用于甲醇制烯烃催化剂增加低碳烯烃的选择性，应用于选择性催化还原催化剂(NO

然而，在SAPO分子筛浆液的固液分离过程中，会产生大量的含有磷、铝、硅等元素和有机模板剂的母液废水，如果不经处理直接排放会危害环境，同时也导致其中磷、铝、硅等有用资源的浪费。目前，对于SAPO分子筛母液废水的处理主要集中几个方面：一是提高有机模板剂的回收利用，二是加强对磷酸盐废渣的资源化利用，三是母液作为原料直接回用到分子筛或催化剂制备中。SAPO分子筛母液处理常用的方法有：采用焚烧处理法，经过处理回收废水中的有机胺，可以回用于SAPO分子筛的合成，富集回收的磷盐可以用作磷酸盐工业的原料；采用化学沉淀法，即向废水中投加一定量的某些金属盐类或聚合物，使污水中溶解态磷酸盐形成难溶盐而沉淀下来。

CN105314757A公开了一种处理SAPO分子筛晶化母液废水的方法，采用无机高分子复合絮凝剂，从含高离子浓度SAPO分子筛晶化母液废水中除掉Al、Si、P等的离子，去离子后的废水加碱调节pH值使有机胺油脂化从废水中游离出来，通过油水分离器分离出有机胺回用于SAPO分子筛合成。

CN109092353A公开了一种增产丙烯助剂的制备方法，包括以下步骤：(1)去除SAPO分子筛合成母液中的模板剂，得精制母液；(2)将精制母液、载体、ZSM-5分子筛和水混合形成浆液，所述浆液经喷雾、固化成型，即得丙烯增产助剂。

催化裂化装置是我国炼油工业领域的主力装置，在高温作用下，利用催化裂化催化剂，使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等产物。由于催化裂化催化剂的大量应用，因而本领域研究人员一直致力于寻求对其进行成本控制的有效方法，期望获得一种原料易于获取，制备过程简单，能够有效降低生产成本，同时具有良好重质油转化性能的催化裂化催化剂。

为此，本发明提出将SAPO分子筛母液处理后得到的磷酸盐废渣用于生产催化裂化催化剂，从而实现了SAPO分子筛母液废水的循环利用，解决了环境污染和资源浪费的问题，同时有效降低了催化裂化催化剂的生产成本，并且利用SAPO分子筛母液废水制得的包含磷酸盐废渣的催化裂化催化剂具有良好的重质油裂化能力。

发明内容

一方面，本发明提供一种包含磷酸盐废渣的催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10～50重量％的分子筛、10～50重量％的粘土、5～40重量％的粘结剂和1～30重量％SAPO分子筛母液废水经处理得到的磷酸盐废渣，其中以所述磷酸盐废渣的干基重量为基准，所述磷酸盐废渣中含有1～30重量％的Al

在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，含有25～45重量％的分子筛、15～40重量％的粘土、5～35重量％的粘结剂和5～25重量％SAPO分子筛母液废水处理得到的磷酸盐废渣。

在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化催化剂，其中，所述磷酸盐废渣以其干基重量为基准含有2～20重量％的Al

在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化催化剂，其中，所述分子筛选自Y型分子筛、MFI择形分子筛、Beta型分子筛、MCM分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种，优选Y型分子筛，所述Y型分子筛可选自超稳Y型分子筛、含有磷和/或稀土金属的Y型分子筛和含有磷和/或稀土金属的超稳Y型分子筛中的一种或几种。

一种实施方式，所述的催化裂化催化剂中，含有Y型分子筛和任选的其它分子筛，所述其它分子筛为MFI择形分子筛、Beta型分子筛、MCM分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种,以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂中含有10～50重量％例如10-45重量％的Y型分子筛和不超过20重量％例如0-15重量％的其它分子筛。

在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化催化剂，其中，所述粘土选自高岭土、偏高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土中的一种或多种，优选高岭土、偏高岭土、硅藻土中的一种或多种，优选为选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。

在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化催化剂，其中，所述SAPO分子筛母液废水可选自制备具有六元环、八元环、十元环、十二元环结构的SAPO分子筛时固液分离后得到的液体中的一种或多种。

另一方面，本发明提供一种利用SAPO分子筛母液废水制备上述催化裂化催化剂的方法，该方法包括：

步骤(1)将SAPO分子筛母液废水和含有改性金属的化合物进行混合，将混合浆料的pH值调节至5～10，使所述混合浆料在20～90℃下反应30～120min，然后进行蒸发和干燥处理，制得磷酸盐废渣；以及

步骤(2)将所述磷酸盐废渣与分子筛、粘结剂、粘土和水混合形成浆液，对所述浆液进行喷雾成型和焙烧，制得上述包含磷酸盐废渣的催化裂化催化剂。

在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，以磷酸盐废渣干基重量为基准，将干基重量为60～95％的SAPO分子筛母液废水与干基重量为5～40％的含改性金属化合物进行混合，制得所述磷酸盐废渣。例如，可以将SAPO分子筛母液废水与含改性金属化合物按照以干基计的SAPO分子筛母液废水与含改性金属化合物的重量比为60～95:5～40的比例混合，制得所述磷酸盐废渣。

在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，以催化剂干基重量为基准，将1～30重量％的所述磷酸盐废渣、10～50重量％的分子筛、5～40重量％的粘结剂、10～50重量％的粘土混合，形成固含量10～50重量％的浆液，对所述浆液进行喷雾成型和焙烧，制得所述包含磷酸盐废渣的催化裂化催化剂。

在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，所述改性金属为Mg、RE、Ti、Zr中的一种或几种。

在本发明的制备方法中，所使用的SAPO分子筛母液废水、分子筛、粘结剂、粘土如以上针对本发明的催化裂化催化剂所述。

本发明有益效果如下：

本发明提供了SAPO分子筛母液利用的一种新用途，解决了SAPO分子筛生产过程产生的大量废渣的利用问题，降低了分子筛生产成本，减少危废物的排放，同时将SAPO分子筛母液经过处理后得到的磷酸盐废渣作为催化裂化催化剂的有效组分，替代部分原料，实现了变废为宝，明显降低了催化裂化催化剂的生产成本。

根据本发明，对SAPO分子筛母液进行处理得到的磷酸盐废渣，在一定程度上调变了催化裂化催化剂的酸性和活性，可容纳更多焦炭在基质上，避免对分子筛的破坏，改善了焦炭选择性；同时母液中还含有少量的SAPO分子筛晶体，应用于催化裂化催化剂中，在一定程度上可以提高丙烯的选择性。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，其中不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突即可相互结合。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式旨在对本发明进行说明和解释，并不对本发明构成任何限制。

本发明一方面提供一种包含磷酸盐废渣的催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10～50重量％的分子筛、10～50重量％的粘土、5～40重量％的粘结剂和1～30重量％SAPO分子筛母液废水经处理得到的磷酸盐废渣，以所述磷酸盐废渣的干基重量为基准，所述磷酸盐废渣中含有1～30重量％的Al

根据本发明的一种优选实施方式，以所述磷酸盐废渣的干基重量为基准，所述磷酸盐废渣中含有2～20重量％的Al

根据本发明，所述分子筛可选自Y型分子筛、MFI择形分子筛、Beta型分子筛、MCM分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种，优选为Y型分子筛。所述Y型分子筛可选自超稳Y型分子筛、含有磷和/或稀土金属的Y型分子筛和含有磷和/或稀土金属的超稳Y型分子筛中的一种或多种。

根据本发明，所述粘土例如可为高岭土、偏高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土中的一种或多种，其中优选高岭土、偏高岭土、硅藻土中的一种或多种。

根据本发明，所述粘结剂可选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或多种。粘结剂可通过商购或按照现有方法制备，例如，酸化拟薄水铝石可按照专利US4010116、US4206085提供的方法制备，优选拟薄水铝石酸化时酸与拟薄水铝石(以氧化铝计)的摩尔比为0.12～0.18，磷酸铝溶胶可按照专利CN1008974C、CN1083512A提供的方法制备，硅溶胶可按照美国专利US3957689、US3867308提供的方法制备。

根据本发明，所述SAPO分子筛母液废水可选自制备具有六元环、八元环、十元环或十元皱环、十二元环结构的SAPO分子筛时固液分离后得到的液体中的一种或多种。

本发明的催化裂化催化剂中含有磷酸盐废渣，为SAPO分子筛制备过程中产生的母液废水的有效利用提供了绿色途径，减少环境污染及资源浪费的同时，大大降低了催化裂化催化剂的生产成本。此外，结合随后的实施例可知，与常规催化裂化催化剂相比，本发明的包含所述磷酸盐废渣的催化裂化催化剂具有优异的重质油裂化能力，并且对SAPO分子筛母液进行处理得到的磷酸盐废渣，含有丰富的磷和改性金属组元，加入到催化裂化催化剂中，在一定程度上调变了催化裂化催化剂的酸性和活性，改善了焦炭选择性，同时母液中还含有少量的SAPO分子筛晶体，应用于催化裂化催化剂中，在一定程度上提高了丙烯的选择性。

本发明另一方面提供一种利用SAPO分子筛母液废水制备上述催化裂化催化剂的方法，该方法包括：

步骤(1)将SAPO分子筛母液废水和含有改性金属的化合物进行混合，将所得混合浆料的pH值调节至5～10，优选6～9，使混合浆料在20～90℃下反应30～120min，然后经过蒸发和干燥处理，制得磷酸盐废渣；以及

步骤(2)将SAPO分子筛母液废水经处理得到的所述磷酸盐废渣与分子筛、粘结剂、水和粘土混合后形成浆液，使所述浆液经喷雾干燥成型并进行焙烧，制得如上所述本发明的催化裂化催化剂。

根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，制备磷酸盐废渣所使用的SAPO分子筛母液废水可选自制备具有六元环、八元环、十元环、十二元环结构的SAPO分子筛时固液分离后得到的液体中的一种多种。所述具有六元环结构的SAPO分子筛可为SAPO-20、SAPO-25、SAPO-28中的一种或多种；所述具有八元环结构的SAPO分子筛可为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-26、SAPO-33、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-39、SAPO-42、SAPO-43、SAPO-44、SAPO-47中的一种或多种；所述具有十元环结构的SAPO分子筛可为SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41中的一种或多种；所述具有十二元环结构的SAPO分子筛可为SAPO-5、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-46中的一种或多种。

在步骤(1)中所使用的所述改性金属选自Mg、RE、Ti、Zr中的一种或几种。所述Mg的化合物可选自氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种；RE为稀土金属，所述RE化合物可选自稀土氧化物、稀土碳酸盐、稀土氯化物、稀土硝酸盐中的一种或多种；所述Ti的化合物可选自氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵、氢氧化钛中的一种或多种；所述Zr的化合物可选自氧化锆、氢氧化锆、四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。

此外，在步骤(1)中，以磷酸盐废渣干基计，优选将60～95重量％的SAPO分子筛母液废水与5～40重量％的含改性金属化合物进行混合，制得所述磷酸盐废渣，所述磷酸盐废渣以其干基重量为基准含有1～30重量％的Al

根据本发明的制备方法，在步骤(2)中，以催化剂干基计，优选将1～30重量％的所述磷酸盐废渣、10～50重量％的分子筛、5～40重量％的粘结剂、10～50重量％的粘土混合形成固含量10～50重量％的浆液，制得所述包含磷酸盐废渣的催化裂化催化剂。所使用的分子筛、粘土和粘结剂如以上针对本发明第一方面所述，在此不再赘述。

在步骤(2)中，可将步骤(1)所得磷酸盐废渣与粘土和水混合打浆，得到第一浆料；将第一浆料、粘结剂和Y型分子筛混合后，得到第二浆料，对所得第二浆料进行喷雾干燥和焙烧。其中，对混合打浆的时间没有特殊限定，例如可以为30～120min。

另外，在步骤(1)中，所进行的蒸发可采用本领域技术人员熟知的蒸发装置，如采用单效蒸发器或多效蒸发器、浓缩蒸发器、降膜蒸发，也可采用减压脱水、真空干燥等。蒸发的目的是除去母液废水中含有的有机模板剂，并回收利用。干燥可采用本领域技术人员熟知的恒温干燥、气流干燥、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等方式进行。干燥的目的是去磷酸盐废渣中残留的有机物。干燥温度可为80～300℃，优选100～250℃，时间可根据实际需要进行选择，对此不做具体限制。

在步骤(2)中，所进行的喷雾干燥是本领域技术人员所公知的技术，催化裂化催化剂的制备一般采用喷雾成型干燥，喷雾尾气温度控制在100～250℃。焙烧处理也为本领域技术人员所熟知，例如可在马弗炉中进行，焙烧处理条件可如下所述：温度为350～800℃，优选为400～650℃，焙烧时间为0.5～6小时，优选为1～4小时；焙烧可在任何气氛中进行，例如在空气或惰性气氛中进行，惰性气氛中含有惰性气体，惰性气体可包括氮气、氦气、氩气等。

实施例

下面通过实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受限于此。

在以下实施例中所使用的原料组成如下：

SAPO分子筛母液废水来自SAPO分子筛生产中产生的母液废水，ICP元素分析结果如下：P含量28000u/g，Al含量7800ug/g，Si含量700ug/g，固含量14重量％；

高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；

拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；

酸化铝石通过拟薄水铝石和盐酸混合，其中36％盐酸与氧化铝的质量比0.20，固含量为12.0重量％；

铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；

盐酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度为36％；

稀土超稳Y分子筛REUSY的固含量为84.8重量％，晶胞常数为

超稳Y分子筛USY的固含量94.7重量％，晶胞常数为

ZSM-5分子筛，SiO

稀土超稳Y分子筛REUSY、超稳Y分子筛USY和ZSM-5分子筛均由中国石化催化剂有限公司生产，其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。

采用美国Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自动吸附仪，低温静态氮吸附容量法，样品在1.33×10

采用X射线荧光光谱(XRF)法测定样品组成。

以下实施例1～4为制备本发明催化裂化催化剂所含磷酸盐废渣的实施例。

实施例1

称取1000克SAPO分子筛母液废水和48克氯化镁混合，调节浆液pH＝9.5，使混合浆料在25℃下反应60min；然后将混合浆料经过蒸发和干燥处理，制得磷酸盐废渣A1，以干基重量计，所述磷酸盐废渣含有16.2重量％的Al

实施例2

称取1000克SAPO分子筛母液废水和118毫升270g/l的RECl

实施例3

称取1000克SAPO分子筛母液废水和73克氧氯化锆混合，调节浆液pH＝10.0，使混合浆料在室温下反应120min；然后将混合浆料经过蒸发和干燥处理，制得磷酸盐废渣A3，以干基重量计，所述磷酸盐废渣含有15.5重量％的Al

实施例4

称取1000克SAPO分子筛母液废水和83克四氯化钛混合，调节浆液pH＝8.5，使混合浆料在室温下反应60min；然后将混合浆料经过蒸发和干燥处理，制得磷酸盐废渣A4，以干基重量计，所述磷酸盐废渣含有14.8重量％的Al

以下实施例5～8为制备本发明催化裂化催化剂的实施例，对比例1为制备对比催化裂化催化剂的实例。

实施例5

将171g高岭土、50克磷酸盐废渣A1与779g去离子水混合到打浆罐中打浆60min，然后加入833克酸化铝石和186克铝溶胶，继续打浆30min，最后加入212g的REUSY分子筛与302g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30min，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明的催化裂化催化剂C1。

实施例6～8

采用与实施例5相同的方法制备催化裂化催化剂C2～C4，不同之处仅在于，实施例6～8分别以等量的磷酸盐废渣A2～A4代替实施例5中的磷酸盐废渣A1。

对比例1

制备不含磷酸盐废渣的催化裂化催化剂DC1。

将237g高岭土与763g去离子水混合到打浆罐中打浆60min，然后加入833克酸化铝石和186克铝溶胶，继续打浆30min，最后加入212g的REUSY分子筛与302g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30min，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到对比催化裂化催化剂DC1。

表1实施例5～8所得催化剂C1～C4和对比例1所得催化剂DC1的组成

将催化剂C1～C4和DC1预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后在ACE装置上进行评价，反应原料油性质见表2，反应温度为500℃，剂油重量比为8.04。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；焦炭选择性＝焦炭产率/转化率，评价结果见表3。

表2原料油性质

表3评价结果

表3结果表明，与对比例1不含磷酸盐废渣的催化剂相比，在实施例5～8中加入实施例1～4制备的磷酸盐废渣制得的本发明的催化裂化催化剂C1～C4，其转化率提高，重油产率降低，液化气产率增加，丙烯产率和液化气丙烯浓度增加，焦炭选择性改善。由此可见，由SAPO分子筛母液废水经处理得到的磷酸盐废渣适于直接用于催化裂化催化剂的制备。

实施例9

将204g高岭土、25克磷酸盐废渣A1与671g去离子水混合到打浆罐中打浆60min；再加入174g的USY沸石、33g的ZSM-5与335g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30min后加入140g铝溶胶和833g酸化铝石，均质分散(搅拌)30min，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化催化剂C5，催化剂组成见表4。

实施例10～12

按照实施例9的方法制备本发明的裂化催化剂C6～C8，催化剂组成见表4。

对比例2

按照实施例9的方法制备不含磷酸盐废渣的催化裂化催化剂DC2。

表4催化剂组成

将实施例9～12的催化裂化催化剂C5～C8与对比催化剂DC2预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化12小时，然后在ACE装置上进行评价，反应原料油性质见以上表2，反应温度为500℃，剂油重量比为4.02，评价结果见表5。

表5评价结果

从表5结果可知，与对比例2相比，实施例9～12制备的本发明含有磷酸盐废渣的催化剂C5～C8，其转化率提高、重油产率降低、总液收增加、焦炭选择性改善、丙烯选择性增加，由此表明含有磷酸盐废渣的催化裂化催化剂具有较强的重油裂化能力，焦炭选择性改善，丙烯选择性提高。并且与催化剂C5和C6相比，随着磷酸盐废渣加入量的增加，催化剂C7和C8的液化气产率和丙烯产率增加。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。