一种锂离子负极包覆材料的制备方法

技术领域

本发明涉及包覆材料领域，具体而言，涉及锂离子负极包覆材料及其他方面应用。

背景技术

石墨材料因具有比容量高、长寿命循环、脱嵌锂平台电压低等特性，广泛用作锂离子电池的负极材料。但由于石墨电极与有机电解液较差的相容性，使得负极表面产生过多的SEI膜，不仅消耗电解液中的锂离子，同时导致界面阻抗大幅增加，产生电化学动力学障碍，甚至会出现电机石墨层的解离及剥离，则锂离子电池循环性能及能量密度变小，使用寿命降低。为避免这一问题的出现，从石墨改性、修饰方面进行研究，其中石墨表面包覆处理，应为工艺简单有效得到了打架的广泛关注。该方面主要是通过在石墨表面包覆一层无定性碳，由于无定型碳与有机溶剂较好的相容性，姬保留了石墨电极的低电压平台与高容量，又避免了石墨电极与电解液的直接接触，降低了电化学阻抗，进一步提高了锂离子电池的循环性能与倍率性能。

对此，现有技术在锂离子负极包覆材料研究中做了众多尝试。专利CN112592734A将乙烯焦油进行高温低压去除轻组分的方法连续制取锂离子负极包覆材料，但该方法原料单一，收率偏低。专利CN109233305A将软沥青进行闪蒸分离，再加入古马隆树脂复配得到底喹啉不溶物含量的包覆沥青，但其制备得到的包覆沥青软化点为110-140℃，降低的软化点无法满足高软化点包覆材料的性能需求。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有的技术存在的缺陷而提高原料广谱性和产品收率的制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明提供如下制备方法，以乙烯焦油和催化油浆的有效组分为原料，在催化剂和交联剂的作用下进行交联反应，再去除轻组分制得锂离子负极包覆材料；其中乙烯焦油在原料中的所占质量比为10-40％，催化油浆为提取的有效组分所占质量比为60-90％。

本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)将乙烯焦油和催化油浆有效组分按比例混合，将催化剂、交联剂加入反应釜，升温至240-330℃，控制反应压力0.5-2.5MPa，反应器搅拌转速150-450r/min，反应时间1-8h；

(2)然后缓慢卸去压力至常压，反应釜底部通入空气进气量选择0.5-2L/min，反应温度240-300℃，反应时间2-6h；

(5)停止通入空气和搅拌，然后去除轻组分得到目标产品。

优选的，所用乙烯焦油硫含量低于800ppm，密度1040g/ml。

优选的，所述催化油浆的有效组分制备方法为：将催化油浆经过多级过滤去除催化剂粉末，进入加氢重整反应器选择合适的催化剂脱除部分硫，整合部分特性组分后进入减压塔，去除部分轻组分保留实际流程400-520℃，之间的物质，再进入萃取塔用碳五做溶剂去除沥青质部分，剩余为有效组分。

优选的，催化剂为对甲苯磺酸，交联剂为三聚甲醛和多聚甲醛按照质量比2：3配制的混合物。

优选的，所述催化剂的用量所占原料总质量比例的0.5-8％，所述交联剂用量占所述原料总质量比例为1-12％。

优选的，步骤(1)反应釜内为氮气环境，搅拌装置转速150-450r/min，控制反应温度在240-320℃之间，控制反应压力0.5-2.0MPa，反应时间1-5h，步骤(2)通入空气进气量选择0.5-2L/min，反应器搅拌转速200-350r/min,反应温度200-300℃，反应时间2-6h，空气量L/原料总量KG＝20-100，步骤(3)采用合理的方法去除轻组分。

制备得到的锂离子负极包覆材料软化点180-290℃，甲苯不溶物＞50％，喹啉不溶物＜1％，灰分＜0.1％。

有益效果：

1、本发明的制备方法得到的锂离子负极包覆材料，软化点180-290℃，能够满足高软化点包覆材料的性能需求。

2、本发明提高了原料广谱性和产品收率。

3、本发明采用催化油浆的有效组分，可以有效提高锂离子负极包覆材料的结焦值及收率，通过添加交联可以提升产品结焦值，同等质量条件下降低氧化反应时间；控制反应温度和反应时间，提高了产品的质量和收率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实例仅仅是本发明的一部分实施例，并不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造型劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的制备方法包括如下步骤：

实施例1

本实施例中，原料中乙烯焦油占比40％、催化油浆有效组分60％；催化剂的用量所占原料总质量比例的6％，所述交联剂用量占所述原料总质量比例为11％。催化剂为对甲苯磺酸，交联剂为三聚甲醛和多聚甲醛按照质量比2：3配制的混合物。步骤(1)反应釜内为氮气环境，搅拌装置转速350r/min，反应温度320℃，控制反应压力1.5MPa，反应时间3h，步骤(2)通入空气进气量选择0.5-2L/min，反应器搅拌转速350r/min,反应温度240℃，反应时间3h，空气量L/原料总量KG＝30，步骤(3)采用合理的方法去除轻组分。

实施例2

同实施例1，原料中乙烯焦油占比30％、催化油浆有效组分70％。

实施例3

同实施例1，原料中乙烯焦油占比20％、催化油浆有效组分80％。

实施例4

同实施例1，原料中乙烯焦油占比10％、催化油浆有效组分90％。

实施例5

原料中乙烯焦油占比40％、催化油浆有效组分60％；加入催化剂用量占原料量的5％，交联剂占原料总量的7％，步骤(1)搅拌装置420r/min，反应温度280℃，反应压力2.0MPa，反应时间4h；步骤(2)反应温度200℃，反应时间2h；搅拌装置400r/min，空气量L/原料量KG＝50，步骤(3)采用合理的方法去除轻组分。

实施例6

同实施例5，仅控制步骤(1)反应温度为240℃。

实施例7

同实施例5，仅控制步骤(1)反应温度320℃。

实施例8

同实施例5，仅控制步骤(1)反应压力2.5MPa。

实施例9

同实施例5，仅控制步骤(2)空气量L/原料量KG＝80。

从以上的数据可以看出，催化油浆有效组分可以有效提高锂离子负极包覆材料的结焦值及收率；通过添加交联可以提升产品结焦值，同等质量条件下可降低氧化反应时间；同时，可以看出预交联的反应温度不是越高对反应约有利，反应压力只在一定范围内影响产品的质量和收率；通氧的量影响收率，同时影响结焦值，需从中找到平衡点。

综上，本发明实施例提供了一种原料相对广谱，产品质量达到商业应用要求的锂离子电池负极包覆材料的制备方法。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。