一种二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电化学传感器技术领域，特别涉及一种二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极及其制备方法与应用。

背景技术

电化学传感技术具有灵敏、简单、快速等优点，被广泛地应用于食品、药品质量分析和环境、卫生检测等领域。电化学传感器具有独特的优势，对检测物质具有选择性，可以直接测量溶液中物质的性能，不需要进行分离，就可以对不同基质组分选择性地进行灵敏检测，且结果准确。因此用制备好的功能化复合材料去构建成电化学传感器去检测物质也成为了相对热门的研究发展方向，具有很好的实际应用前景。

芦丁是一类黄酮化合物，存在多种植物中，具有抗炎、抗氧化等生理活性，可拿去修复改善人体毛细血管的弹性，治愈毛细血管的损坏等疾病，对改善人体循环系统等方面也有明显的作用。此外，芦丁存在多种植物中和现在的一些药品和制剂大多含有芦丁，因此开发简单有效的方法去检测芦丁是有重要意义的。近年来的研究中，对芦丁进行的检测方法有荧光法、高效液相色谱法、毛细管电泳法、电化学分析法、分光光度法等。在这些分析的方法中，电化学分析法这一方法相对来说，具有实验操作便捷、检测物质的灵敏度较为高、进行检测实验所需的成本少、对药物有良好的选择性、可以实时的进行实验检测等优点，因而广泛应用于检测药品有效成分的方面，所以选择电化学分析法对芦丁进行检测是一个不错的选择。对于药品或制剂中芦丁的检测，药品或制剂中除了芦丁外还含有其他成分，设计高选择性和高灵敏性的电化学传感体系，对于提高芦丁检测的准确性尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极及其制备方法与应用，对于芦丁检测具有高的检测灵敏性和特异性。

为实现上述目的，本发明提供了一种二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化铈、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素分散在去离子水中，超声分散，然后转移到水热反应釜中，在130～150℃反应10～14h，冷却，过滤得到沉淀，洗涤、真空干燥，得到前驱体；

(2)将前驱体、九水合硫化钠分散在去离子水中，超声分散均匀，然后放入水热反应釜中，在150～180℃下反应10～14h，冷却，过滤得到沉淀，洗涤、真空干燥，得到二氧化铈/硫钴镍复合材料；

(3)二氧化铈/硫钴镍复合材料、多壁碳纳米管分散在去离子水中得到悬浊液，将悬浊液超声震荡0.5～2h，然后静置20～24h，离心分离沉淀，干燥，得到二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料；

(4)二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料分散在去离子水中得到二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料分散液，将分散液滴涂在玻碳电极表面，干燥，得到二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极。

优选的，上述的二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极的制备方法中，所述步骤(1)中，二氧化铈、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素、去离子水的质量比为1～3:3～8.5:1.5～4.2:6～18:300～1000。

优选的，上述的二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极的制备方法中，所述步骤(2)中，所述前驱体、九水合硫化钠：去离子水的质量比为1～3:5～14：300～1000；所述步骤(3)中，二氧化铈/硫钴镍复合材料、多壁碳纳米管质量比为1:0.8～1.2，去离子水的用量是二氧化铈/硫钴镍复合材料和多壁碳纳米管总质量的400～600倍。

优选的，上述的二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极的制备方法中，所述步骤(4)中，分散液中二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料与去离子水的质量比为1:800～1200。

优选的，上述的二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极的制备方法中，所述二氧化铈有以下方法制备而成：将六水合硝酸铈和磷酸二氢钠溶于去离子水中，六水合硝酸铈、磷酸二氢钠和去离子水的质量比为2～3:0.01～0.014:100～150，然后转入水热反应釜中，在160～190℃下反应20～28h，冷却，离心分离沉淀物，对沉淀物进行洗涤、真空干燥，得到二氧化铈。

一种二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极，所述二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极由上述的二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极的制备方法制备得到的。

上述的二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极在检测芦丁上的应用。

优选的，上述应用中，采用差分脉冲伏安法检测芦丁，三电极体系为：所述二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极作为工作电极、甘汞电极作为参比电极、铂丝电极作为辅助电极。

优选的，上述应用中，所述检测芦丁的具体步骤包括：

S1.配置含不同浓度芦丁的PBS缓冲溶液，将三电极体系浸入溶液中，采用差分脉冲伏安法进行检测并记录不同浓度芦丁的响应电流，分析响应电流与芦丁标准液浓度的关系，建立标准曲线；

S2.将三电极置于待测样品中进行反应，进行差分脉冲伏安扫描，记录响应电流Ip，结合标准曲线，得到待测样品中芦丁的含量。

优选的，上述应用中，所述PBS缓冲溶液浓度为0.20mol/L，pH为6。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极的制备方法，制备得到的二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料具有高导电性和高稳定性，用于修饰玻碳电极表面，提高活性位点，具有电化学性能好，对芦丁表现出强的电化学响应。

2.本发明的二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极作为工作电极建立芦丁的电化学检测方法，具有有线性范围宽、选择性好、检出限低、回收率高、灵敏度高的优点等优点，对芦丁的检测准确性高，达到了在实际中进行应用的要求，可以很好的应用于检测尿样中的芦丁。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的CeO

图2为本发明实施例1中制备的CeO

图3为本发明应用例1中芦丁在不同材料修饰电极的电化学响应对比图。

图4为本发明应用例1中不同材料修饰电极：(1)计时库仑曲线图；(2)的Q～t

图5(A)为本发明应用例1中CeO

图6为本发明应用例1中在不同的扫描速率下(0.01～1.0v/s)的循环伏安图；插图A为：电位(Ep)与扫描速率的自然对数(lnV)的关系；插图B为：峰电流(Ip)与扫描速率(V)的关系。

图7为本发明应用例1中芦丁在电极上的电化学反应式。

图8为本发明应用例2中CeO

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

一种二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)二氧化铈的制备：称取0.0120g磷酸二氢钠和2.6040g六水合硝酸铈置于干净的烧杯中，再往烧杯中加入120mL的去离子水，超声处理、磁力搅拌，使烧杯里的药品充分混合；搅拌混合好溶液后，再将其转入200mL内衬的不锈钢高压反应釜中，然后在180℃下反应24h；自然冷却至室温后，倒出反应产物，离心分离出沉淀物，用去离子水和乙醇对沉淀物进行洗涤，反复洗涤3次；然后在60℃真空干燥24h，得到二氧化铈；

(2)将0.2g二氧化铈、0.582g六水合硝酸钴、0.290g六水合硝酸镍、1.2010g尿素放入烧杯中，将60mL去离子水倒入装有药品的烧杯中，超声分散，然后将转移到反应釜中，在140℃下反应12h，自然冷却至室温，过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物3次，在85℃下真空干燥12h，得到前驱体；

(3)将0.2g前驱体、1.0g九水合硫化钠放入烧杯中，然后加入60mL去离子水，超声分散均匀，然后导入水热反应釜中，在160℃下反应12h，自然冷却至室温，过滤得到沉淀物，沉淀物用去离子水和无水乙醇依次进行洗涤5次，在80℃下真空干燥12h，得到CeO

(4)将0.0050g二氧化铈/硫钴镍复合材料、0.0050g多壁碳纳米管置于烧杯中，将5mL去离子水加到烧杯中分散材料得悬浊液，将悬浊液超声震荡1h让材料混合均匀，然后将把超声混合好后的材料悬浊液与常温中静置24h使其中的材料很好的复合在一起；离心处理，并把分离出沉淀物用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥8h，得到CeO

(5)玻碳电极的使用前处理：把玻碳电极去在离子水中超声3秒左右再用擦镜纸轻轻把电极表面擦净，且注意超声时间不可过久以免损坏电极；然后倒少量的0.05～1.0μm的抛光粉(Al

(6)称取0.002g CeO

对比例1

CeO

对比例2

MWCNT修饰玻碳电极：称取0.002g MWCNT材料于小离心管中，加入2.0mL去离子水再用仪器超声1h进行分散，制成MWCNT分散液，接着用移液枪吸取5.00μL MWCNT分散液去滴涂到处理洁净的玻碳电极表面上，然后干燥，得到MWCNT修饰电极(MWCNT/GCE)。

对比例3

CeO

应用例1

1不同修饰电极对比

1.1不同材料修饰电极对芦丁的电化学响应对比

在10mL、pH＝7、0.20mol/L含有3.85×10

从图3中可知CeO

1.2计时库仑法分析

用计时库仑(CC)在配制好的1.0mmol/L[Fe(CN)

Q＝7.20×10

Q＝4.57×10

Q＝7.36×10

Q＝1.90×10

Q＝1.89×10

这五根修饰电极的电化学有效面积(A)可由以下公式进行计算：

式中，扩散系数D＝7.6×10

0.001mol/L[Fe(CN)

2芦丁检测的最优条件

2.1PBS缓冲溶液的最优pH

在不同pH、0.20mol/L含有3.85×10

从图5(A)中可以看出，氧化峰出峰电位随着pH的增大而向左移，在再结合图5(B)可以看出，pH在5到6时电流逐渐增大，pH在6到8的时候电流逐渐减小，则电流最高点为电解液pH＝6时，说明了电解液pH＝6时测试物质会更加明显的看出材料对物质的检测结果。同时，随着PBS缓冲溶液pH值逐渐地增大，芦丁的氧化峰电位(Ep)逐渐地减小；它们之间也呈现出良好的线性关系，线性方程是Ep(V)＝-0.6690pH+0.7209(R2＝0.9931)，此线性方程斜率的绝对值为66.90mV/pH与理论计值59.20mV/pH相接近，表明了芦丁在电化学反应时，转移的电子数量接近等于转移的质子数量。PBS缓冲溶液最优pH为6。

2.2扫描速率的影响

在优化后得到pH＝6下0.20mol/L含有3.85×10

由图6可知，随着扫速的逐渐增加，CeO

已知经计算得出的转移电子数(n)与质子转移数相等，则m＝4进而可推测芦丁在电极上的反应方程式如图7所示。

应用例2

将实施例1制备的二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极用于检测芦丁，采用差分脉冲伏安法(DPV)进行测定，以实施例1制备的二氧化铈/硫钴镍/碳纳米管复合材料修饰电极作为工作电极、甘汞电极作为参比电极、铂丝电极作为辅助电极建立三电极体系。具体检测步骤包括：

S1.在含不同芦丁浓度的PBS缓冲溶液(0.20mol/L，pH6)中，测定电位参数为0～0.60V，采用差分脉冲伏安法(DPV)进行检测并记录不同浓度的芦丁响应电流，分析响应电流与芦丁标准液浓度的关系，建立标准曲线；

S2.将三电极置于待测样品中进行反应，进行差分脉冲伏安扫描，记录响应电流Ip，结合标准曲线，得到待测样品中芦丁的含量。

图8为测定不同浓度的芦丁的伏安曲线，复合材料的响应电流和芦丁浓度的正比关系；复合材料的响应电流与芦丁浓度，在5.00×10

1.稳定性与重现性

在电解液介质为PBS缓冲液(浓度为0.20mol/L)，电解液pH＝6，待测物为芦丁标准溶液，工作电极为CeO

2.选择性

在最优的实验条件下，在溶液浓度为3.85×10

表1干扰物质的影响

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3.回收性

实验选择在选择好的最优的条件下，用工作站中的差分脉冲伏安法(DPV)对尿样中的芦丁进行检测分析。尿样配制：收集5mL人体尿液于烧杯中，再加入0.5mL乙腈沉淀蛋白，然后用仪器来超声震荡混合2min，最后再用离心机以4600r/min离心12min，过滤得到样品，冰箱保存，备用。

式中C

表2芦丁回收率的测定

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。