一种污水处理程中影响菌种存活的微量N甲基二乙醇胺检测方法

技术领域

本发明涉及水质分析检测技术领域，具体涉及一种污水处理程中影响菌种存活的微量N甲基二乙醇胺检测方法。

背景技术

目前炼化企业常用N-甲基二乙醇胺含量占比98％左右的胺液作为一种常用的高效脱硫剂，对硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚等各位硫化物的脱除效果较好。此类脱硫剂在使用过程中，及便加入消泡组分，依然会随着脱硫剂的长期使用，过程中发泡性增强，造成微量夹带跑损，从而被带入到污水系统中去。

随着现代工业的发展,环境保护问题受到全社会的高度关注,水质监测的工作也变得尤重要。而水质监测的数据就是为人们提供水质质量的标准，是评价水体环境质量好坏的依据。污水质量监控参考的标准GB31570-2015，为了确保外排水质达标，必须存在污水处理环节。污水处理是采用生物处理法，是处理工业废水中常用的一种方法,是利用微生物的新陈代谢功能，将污水中呈溶解或胶体状态的有机物分解氧化为稳定的无机物质，使污水得到净化，严格执行国家环保标准。

甲基二乙醇胺，是一种有机化合物，为无色或深黄色油状液体，能与水、醇混溶，微溶于醚。近期公司运行二部胺液存在微量跑损，其中的N-甲基二乙醇胺会通过各种途径溶解到系统的水相中，导致送到污水处理的部分水体中也存在N-甲基二乙醇胺，但其含量必须保证控制在0.3％以下，过高会导致菌种失活，影响污水处理效果。不论是送污水处理水体中N-甲基二乙醇胺的监控，还是追溯查源的需要，都要求把这个指标准确量化。而常规的电位滴定只是酸碱反应，会有很多碱性或盐类的干扰，因此急需创建一个能准确定性定量的分析企标，从而完成分析监控。

目前日常的分析N-甲基二乙醇胺的标准是酸碱滴定的方法，通过消耗盐酸的用量来计算。对于水样中存在干扰物较大或较多，或者水体本身存在多种碱性物质时，分析结果就会产生较大偏离。针对此类水样的方法还未建立，这也是目前需要通过试验及验证解决的问题所在。

发明内容

为了解决现有技术存在的技术缺陷，本发明提供了一种污水处理程中影响菌种存活的微量N甲基二乙醇胺检测方法，可以简便、快速、准确的检测各类水体中N-甲基二乙醇胺残留。

本发明采用的技术解决方案是：一种污水处理程中影响菌种存活的微量N甲基二乙醇胺检测方法，包括以下步骤：

(1)色谱条件与系统适用性试验：准备色谱柱和检测器，调节进样口温度、检测器温度和柱温，进样后程序升温；各种烃类组分和N-甲基二乙醇胺有效分离度大于1.5，各峰对称性良好；

(2)对照品溶液的制备：分别精密称取色谱级N-甲基二乙醇胺适量，加超纯水制成0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％的标准溶液，作为对照品溶液；

(3)供试品溶液的制备：取适合工况水样澄清液，过滤杂质，作为供试品溶液；

(4)测定：分别精密吸取对照品溶液，供试品溶液，直接进样注入气相色谱仪，测定，外标法计算N-甲基二乙醇胺的含量，最终计算出适合工况水样中N-甲基二乙醇胺残留量。

所述的步骤(1)中色谱柱为迪马公司的气相耗材FF系列毛细管柱，柱内径0.53mm，薄膜厚度1.5μm。

所述的气相耗材FF系列毛细管柱为DM-FFAP毛细管柱。

所述的步骤(1)进样口温度为300℃，柱温为35℃～220℃，程序升温为为60℃保持0min，以5℃/min的速度升温至190℃，保持5min，每个样品分析图谱时间30min。。

所述的步骤(1)中检测器温度为280℃～300℃，直接进样，进样量为0.4μL至1.5μL。

所述的步骤(3)中取原料水摇匀，5000rpm离心10min，取上清液作为供试品溶液。

本发明的检测方法对各种重要条件经过了研究、设计，作出了如下改进：

(1)溶剂的选择：气相检测通常会使用高纯水作为溶剂，不仅能溶解样品，而且还不受温度影响，样品处理简单方便。

(2)供试品处理方法的改进：通常GC直接进样的样品，需要过滤，防止不溶性微粒进入仪器而产生故障，但由于滤纸吸附等因素影响，可能导致残留N-甲基二乙醇胺会因过滤产生损耗，所测残留溶剂含量本就很低，过滤不当会造成结果有误差，因此，本发明样品溶解后，采用高速离心，取上清液作为供试品，既保证了检测结果的准确性，又保证了仪器的安全性。

(3)柱温箱条件的选择：通常提高柱温可以使保留时间减少，加快分析速度，使样品中的组分完全流出，但是分离效果不好。而降低柱温，样品有较大的分配系数，选择性高，有利于分离，但是温度过低，容易引起峰形拖尾或前伸，并且分析时间长。本发明人采用根据固定液的使用温度极限和样品组分沸点和极性来调节柱温，通过由低到高改变柱温，研究相应柱温下的分离度，选择了比较理想的升温程序。

(4)色谱柱的选择，本发明检测的几种组分中，N-甲基二乙醇胺和各类芳烃分离较难，峰宽较宽，易因分离度不够受干扰，经过色谱柱筛选，以迪马公司的气相耗材FF系列毛细管柱较为理想，尤其是DM-FFAP毛细管柱(柱长30m，柱内径0.53mm，薄膜厚度1.5μm)效果最佳。

本发明与现有技术相比较，有以下显著的效果：

(1)在本发明色谱条件下，60℃保持0min，以5℃/min的速度升温至190℃，保持

5min。通过该升温程序，N-甲基二乙醇胺出峰时间约23min。芳烃峰不对N-甲基二乙醇胺峰造成干扰。且不同组分出峰时间相差1～3min，分离均匀，尽管N-甲基二乙醇胺浓度偏低，该方法仍可以有效检测。

(2)本发明同时将每个样品分析时间控制在30分钟以内，使其达到简便、快速、准确的效果。

(3)本发明采用毛细管气相色谱法测定N-甲基二乙醇胺残留量，以高纯水作为溶剂，就可以完全溶解样品，且不受温度影响，样品处理简单方便，直接进样检测N-甲基二乙醇胺溶剂残留，结果准确可靠。

本发明检测方法对于炼化企业污水处理厂不同类别的水体进行了检测，准确地检测到水体中N-甲基二乙醇胺残留量。(见实施例1-3)

本发明的有益效果是：本发明提供了一种污水处理程中影响菌种存活的微量N甲基二乙醇胺检测方法，经方法学验证表明，其他烃类和N-甲基二乙醇胺峰的分离效果良好，在检测限、定量限、线性、稳定性、加样回收率等方法学的考察方面，均符合定量测定的要求。适于工业化生产使用，有较大的应用价值，也将为胺液使用时水体中N-甲基二乙醇胺残留的控制方法提供新的依据。

附图说明

图1为甲基二乙醇胺气相色谱分析定性图。

图2为甲基二乙醇胺气相色谱分析线性图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例所用水体均为现场污水处理厂所取。

实施例1样品检测及检测方法重复性实验

供试品的制备：

取污水处理厂水体(水样来源：中海石油舟山石化有限公司)检测N-甲基二乙醇胺残留。

(1)供试品溶液的制备：取污水处理厂原料水(水样来源：中海石油舟山石化有限公司)约10ml,摇匀，5000rpm离心10min，取上清液作为供试品溶液；

(2)分别精密称取色谱级N-甲基二乙醇胺适量，加超纯水制成0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％的标准溶液，作为对照品溶液；

(3)测定：

仪器：岛津GC-14C气相色谱仪，N2000工作站，大连大特瓶装氢，空分空压装置中压氮气和净化空气，梅特勒·托利多AL204-1C电子天平，盐城凯特TG18C离心机。

色谱条件：色谱柱为迪马公司的优选为DM-FFAP，柱长30m，柱内径0.53mm，薄膜厚度1.5μm；载气为高纯氮气；检测器为氢离子火焰(FID)检测器；进样口温度300℃，柱温35-220℃，程序升温，60℃保持0min，以5℃/min的速度升温至190℃，保持5min；检测器温度300℃。

测定方法：分别精密吸取对照品溶液，供试品溶液各0.4μL，直接进样注入气相色谱仪，测定，外标法计算N-甲基二乙醇胺的含量。

表1供试品N-甲基二乙醇胺的检测结果及方法重复性结果

结果表明：原料水的6个平行样品中，N-甲基二乙醇胺的平均值为0.116％，RSD为2.6％均小于3％，表明本方法重复性好，准确度高，可用于N-甲基二乙醇胺的检测。

实施例2净化水样品检测

对照品溶液同实施例1；

供试品溶液：取净化水(水样来源：中海石油舟山石化有限公司)约10ml,摇匀，7000rpm离心10min，取上清液作为供试品溶液；

色谱条件同实施例1；

测定方法：分别精密吸取对照品溶液，供试品溶液各0.4μL，直接进样注入气相色谱仪，测定，外标法计算N-甲基二乙醇胺的含量。

表2供试品N-甲基二乙醇胺的检测结果

实施例3贫胺液检测

对照品溶液同实施例1；

供试品溶液：取贫胺液(水样来源：中海石油舟山石化有限公司)约1g，精密称定，置于100ml容量瓶，使N-甲基二乙醇胺浓度约为0.3mg/ml，摇匀，10000rpm离心10min，取上清液作为供试品溶液；

色谱条件同实施例1；

测定方法：分别精密吸取对照品溶液，供试品溶液各0.4μL，直接进样注入气相色谱仪，测定，外标法计算N-甲基二乙醇胺的含量。

表3供试品N-甲基二乙醇胺的检测结果

实施例4本发明N-甲基二乙醇胺残留检测系统适用性试验

仪器：岛津GC-14C气相色谱仪，N2000工作站，大连大特瓶装氢，空分空压装置中压氮气和净化空气，梅特勒·托利多AL204-1C电子天平，盐城凯特TG18C离心机。

对照品溶液的制备：分别精密称取色谱级N-甲基二乙醇胺适量，加超纯水制成0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％的标准溶液，作为对照品溶液；色谱条件：色谱柱为迪马公司的优选为DM-FFAP，柱长30m，柱内径0.53mm，薄膜厚度1.5μm；载气为高纯氮气；检测器为氢离子火焰(FID)检测器；进样口温度300℃，柱温35-220℃，程序升温，60℃保持0min，以5℃/min的速度升温至190℃，保持5min；检测器温度300℃。

测定方法：精密量取对照品溶液0.4μL，直接进样注入气相色谱仪，记录色谱图，色谱图中N-甲基二乙醇胺和其他烃类组分峰形对称，分离度良好，均达到1.5以上。

实施例5检测方法检测限实验

配制对照品溶液，使N-甲基二乙醇胺的浓度为0.03mg/ml，色谱条件同实施例1，取0.4μL进样检测，各峰信噪比大于3。

表4检测限结果

上表进样量为0.4μL信噪比结果表明，进样量为0.4μL时，供试品中N-甲基二乙醇胺的含量不低于1μg，即可被检出满足限度要求(N-甲基二乙醇胺≤0.3％)。

实施例6检测方法定量限实验

配制对照品溶液，使N-甲基二乙醇胺的浓度分别为100mg/ml，色谱条件同实施例1，取0.4μL进样检测，各峰信噪比大于10。

表5标准曲线线性回归表

从上表5中结果可知，N-甲基二乙醇胺在较宽的浓度范围内，呈良好线性相关，远远超过本品检测限度所需的浓度范围，因此，该方法适合各类水体检测。

实施例7检测方法回收率实验

采用空白加样回收法，以高纯水为空白溶剂，按低、中、高三个浓度加入N-甲基二乙醇胺溶解稀释至10ml，作为供试品，每种浓度3个平行，对照溶液和检测方法同实施例1。

表6加样回收率实验结果

通过空白加样回收率实验数据可知：本方法回收率好，N-甲基二乙醇胺的平均回收率分别为100％，96.9％，98.8％，回收率在96.9％～100.0％，RSD值分别为1.72％，小于2％。本方法满足准确度要求。

实施例8仪器精密度实验

取实施例1的对照品溶液，色谱条件和检测方法同实施例1，进样0.4μL，连续6次进样检测，N-甲基二乙醇胺峰面积的RSD％为0.64％，小于2％，表明仪器精密度良好，适合该方法检测。

表7仪器精密度试验结果

实施例9检测方法的稳定性实验

取实施例1中的对照品溶液分别于第0,2,4,6,8,24h取0.4μL检测，色谱条件和检测方法同实施例1，测定峰面积，N-甲基二乙醇胺环峰面积的RSD％为0.37％，小于2％，表明样品放置24h稳定性良好，

可满足检测需要。(见表8)

表8稳定性检测峰面积结果

结论

本发明检测方法经方法学验证表明，其他烃类和N-甲基二乙醇胺峰的分离效果良好，在检测限、定量限、线性、稳定性、加样回收率等方法学的考察方面，均符合定量测定的要求。适于工业化生产使用，有较大的应用价值，也将为胺液使用时水体中N-甲基二乙醇胺残留的控制方法提供新的依据。

各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。