戊二酸的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种戊二酸的制备方法。

背景技术

戊二酸是重要的有机化工原料和中间体，主要用于制取戊二酸酐，用作合成树脂、合成橡胶聚合时的引发剂。以戊二酸为原料合成的过氧戊二酸是脂肪二元酸中最常用的过氧化物之一，过氧戊二酸不但是高效杀毒剂，也被用作合成高分子化合物的催化剂。此外，戊二酸在合成液态聚酯、配制去垢剂、含硫烟道洗涤剂等方面也有广泛用途。

戊二酸主要有两种生产方法：回收法和合成法。回收法是从生产己二酸的副产物中回收戊二酸，是目前工业上主要采用的方法。此方法依赖于己二酸的生产，产量无法保证，工艺步骤也很繁琐，产品质量差。

合成法是当前戊二酸生产中最具应用前景的研究方向。传统上的合成法包括以γ-丁内酯为原料的多步合成法、以二氢吡喃为原料的氧化水解法和以戊二腈为原料的酸解法等，但均存在原料昂贵、试剂毒性大等明显缺点。

也可以用氧气或空气氧化环戊酮可以得到戊二酸，但是戊二酸的选择性低，经济性较差，由于反应液中杂质副产物较多，主产物戊二酸的分离困难。

发明内容

针对现有技术存在的氧化环戊酮制备戊二酸的方法中原料环戊酮转化率低、产物戊二酸选择性不高的缺陷，本发明提供一种氧化环戊酮制备戊二酸的方法，该方法能够提高原料的转化率和产物戊二酸的选择性。

为了实现上述目的，本发明提供一种戊二酸的制备方法，该方法包括：将环戊酮与含氧气体在溶剂和催化剂存在下接触反应，分离得到戊二酸；所述接触在助剂存在下进行，所述助剂为C5-C6的醇和/或C6的酮。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在环戊酮氧化催化反应中添加合适的助剂，提高了环戊酮的转化率，提高了戊二酸选择性，减少了副反应的发生，减轻了合成液分离杂质负担，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种戊二酸的制备方法，该方法包括：将环戊酮与含氧气体在溶剂和催化剂存在下接触反应，分离得到戊二酸；所述接触在助剂存在下进行，所述助剂为C5-C6的醇和/或C6的酮。

通过在环戊酮氧化催化反应中添加合适的助剂，提高了环戊酮的转化率，提高了戊二酸选择性，减少了副反应的发生，减轻了合成液分离杂质负担，

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述助剂与溶剂的摩尔比没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，所述助剂与溶剂的摩尔比为0.01-0.05:100，例如为0.01:100，0.02:100，0.03:100，0.04:100，0.05:100。通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率，提高戊二酸选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

本发明中，所述助剂可以是本领域的常规选择选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述助剂选自环己酮、环己醇和环戊醇中的任意一种或任意两种或任意三种，优选为环己酮和/或环己醇，更优选为环己酮。通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率，提高戊二酸选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

本发明中，所述催化剂为本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂为锆盐、铜盐、锰盐和钴盐中的一种或多种；优选所述催化剂为锆盐，或者锆盐与铜盐、锰盐和钴盐中的一种或多种的组合。通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率，提高戊二酸选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

本发明中，锆盐、铜盐、锰盐和钴盐都可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述锆盐为氯化锆，所述铜盐为醋酸铜，所述锰盐为醋酸锰，所述钴盐为醋酸钴。通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率，提高戊二酸选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

为了进一步提高环戊酮的转化率，提高戊二酸选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂为氯化锆和醋酸钴的混合物，醋酸钴与氯化锆的摩尔比为0.1-5：1，优选为0.1-1：1，例如为0.1：1，0.2：1，0.3：1，0.1-0.4：1，0.5：1，0.6：1，0.7：1，0.8：1，0.9：1，1：1；更优选为0.1-0.5：1，例如为0.1：1，0.2：1，0.3：1，0.1-0.4：1，0.5：1。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述催化剂总量与溶剂的摩尔比没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，催化剂总量与溶剂的摩尔比为0.01-0.2:100，优选为0.1-0.2:100。通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率，提高戊二酸选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

本发明中，只要能达到本发明的目的，所述溶剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述溶剂为醋酸、丙酮和乙腈中的一种或多种。

根据本发明一种优选的实施方式，含氧气体中氧气含量为5-18体积％，优选为6-12体积％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率，提高戊二酸选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

根据本发明一种优选的实施方式，该方法包括：

I)将催化剂、助剂、环戊酮、溶剂形成反应混合物加入氧化反应釜；

II)将含氧气体通入反应釜，并加热反应釜到反应温度和反应压力；

III)将工作压力下的含氧气体连续进料至反应釜进行接触；

IV)停止进料结束反应。

通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率，提高戊二酸选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述含氧气体与溶剂的摩尔流量比没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，含氧气体与溶剂的摩尔流量比为10-30：1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率，提高戊二酸选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

本发明中，含氧气体与溶剂的进料摩尔比指的是，含氧气体的流量(mol/h)与溶剂溶液进料流量(mol/h)的比(以进料溶液中醋酸的量计)。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述环戊酮与溶剂的摩尔比没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，环戊酮与溶剂的摩尔比为0.5-2:1，例如为0.5:1，1:1，1.5:1，2:1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率，提高戊二酸选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

本发明中，所述接触的条件为本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，接触的温度为80-110℃，例如为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃。

根据本发明一种优选的实施方式，接触的压力为3-8Mpa，例如为3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa、7Mpa、8Mpa。

根据本发明一种优选的实施方式，接触的时间2-6h，如2h、3h、4h、5h、6h。

通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率，提高戊二酸选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

下面通过具体实施例对本发明作进的说明，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。以下实施例中，原料均为市售品。环戊酮转化率和戊二酸选择性的具体的计算方法如下：

环戊酮转化率＝(反应前环戊酮的摩尔量-反应后环戊酮的摩尔量)/反应前环戊酮的摩尔量

戊二酸选择性＝反应生成戊二酸的摩尔量/(反应前环戊酮的摩尔量-反应后环戊酮的摩尔量)

实施例1

1)将0.12mol的氯化锆溶解于100mol醋酸中，加入0.03mol的环己酮作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量12％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为18mol/h，反应釜加热到反应温度85℃，反应压力5.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为18mol/h；

4)反应4h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率87.0％，戊二酸选择性90.7％。

实施例2

1)将0.12mol的氯化锆溶解于100mol醋酸中，加入0.03mol的环己醇作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量12％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为18mol/h，反应釜加热到反应温度85℃，反应压力5.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为18mol/h；

4)反应4h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率86.8％，戊二酸选择性89.9％。

实施例3

1)将0.12mol的氯化锆溶解于100mol醋酸中，加入0.03mol的环戊醇作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量12％，其余为主要氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为18mol/h，反应釜加热到反应温度85℃，反应压力5.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为18mol/h；

4)反应4h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率86.9％，戊二酸选择性90.1％。

实施例4

1)将0.04mol的醋酸钴，0.08mol的氯化锆溶解于100mol醋酸中，加入0.03mol的环己酮作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量9％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为20mol/h，反应釜加热到反应温度85℃，反应压力5.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为20mol/h；

4)反应4h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率97.7％，戊二酸选择性94.0％。

实施例5

1)将0.06mol的醋酸钴，0.12mol的氯化锆溶解于100mol醋酸中，加入0.03mol的环己酮作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量12％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为18mol/h，反应釜加热到反应温度85℃，反应压力5.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为18mol/h；

4)反应4h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率97.6％，戊二酸选择性93.2％。

实施例6

1)将0.01mol的醋酸钴，0.1mol的氯化锆溶解于100mol醋酸中，加入0.03mol的环己酮作为助剂，加入50mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量6％，其余为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为18mol/h，反应釜加热到反应温度80℃，反应压力8.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为30mol/h；

4)反应2h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率93.4％，戊二酸选择性92.7％。

实施例7

1)将0.005mol的醋酸钴，0.005mol的氯化锆溶解于100mol醋酸中，加入0.1mol的环己酮作为助剂，加入200mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量18％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为10mol/h，反应釜加热到反应温度110℃，反应压力3.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为10mol/h；

4)反应3h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率92.5％，戊二酸选择性89.5％。

实施例8

1)将0.09mol的醋酸钴，0.03mol的氯化锆溶解于100mol醋酸中，加入0.01mol的环己酮作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量12％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为18mol/h，反应釜加热到反应温度95℃，反应压力6.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为18mol/h；

4)反应6h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率91.7％，戊二酸选择性92.2％。

实施例9

1)将0.05mol的醋酸钴，0.15mol的氯化锆溶解于100mol醋酸中，加入0.05mol的环己酮作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将空气(氧体积含量21％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为10mol/h，反应釜加热到反应温度85℃，反应压力5.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，空气流量为10mol/h；

4)反应4h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率92.9％，戊二酸选择性92.4％。

对比例1

1)将0.12mol的醋酸钴溶解于100mol醋酸中，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量12％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为18mol/h，反应釜加热到反应温度85℃，反应压力5.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为18mol/h；

4)反应4h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率66.3％，戊二酸选择性58.1％。

对比例2

1)将0.06mol的醋酸钴，0.06mol的氯化锆溶解于100mol醋酸中，加入0.03mol的正丁酮作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量12％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为18mol/h，反应釜加热到反应温度85℃，反应压力5.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为18mol/h；

4)反应4h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率78.3％，戊二酸选择性67.3％。

表中数据与实施例不一致，则以实施例为准。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明戊二酸的制备方法，具有高环戊酮转化率和戊二酸选择性的优势。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。