一种MoS2/Co LDHs材料的制备方法及在超级电容器中的应用

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种超级电容器电极材料，尤其涉及MoS

背景技术

理想的超级电容器电极材料应具有良好亲水性、高导电性、大比表面积和大层间距以及高稳定性，且对环境无污染，超级电容器作为一种公认的绿色储能器件而受到了广泛的关注。

沸石咪唑酸骨架(ZIFs)作为金属有机骨架(MOFs)中较新的亚类，具有较大的比表面积、高热稳定性、结构柔韧性和可调孔径，已被公认为有序结构金属氢氧化物的理想模板。ZIF-67由连接钴阳离子和2-甲基咪唑酸阴离子组成，是具有方钠石沸石拓扑结构的最具代表性的ZIF之一。ZIF-67不仅可以作为牺牲模板来构建菱形十二面体结构，还可以作为具有可变价的钴源来构建Co LDHs。得益于其合适的热行为和化学反应性，通过ZIF-67的直接热分解可以很容易地获得各种金属氢氧化物。

过渡金属硫属化物(TMDs)可以被认为是一种典型的准二维材料，中间层通过弱范德华力键合，允许外来离子嵌入。例如二硫化钼(MoS

因此，如何获得高性能的硫化钼基超级电容器，使Co LDHs均匀稳固的生长在二硫化钼上，通过两个材料的复合来提高其电化学性能制成储能器件具有重大意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服二硫化钼作为电极材料存在的缺陷，提供一种超级电容器电极用MoS

本发明的另一目的在于提供一种Co LDHs材料的制备方法，通过改进ZIF-67合成中的溶剂，使ZIF-67被水溶剂刻蚀转变为Co LDHs，使其更容易均匀的生长在基上，有效的提高该材料的比表面积，提供了更多的活性位点，改善了电子的传输速率，电极材料有益于获得的优秀电化学性能。

本发明的另一目的在于提供一种MoS

为实现以上目的，本发明的技术方案如下：

一种MoS

(1)将1-2g油酸钠、0.5-1.5g钼酸盐和0.5-1.5g硫源超声分散于去离子水、乙醇和油酸的混合溶液中，使用酸调整pH值至1.0-1.5，并进行水热反应，经过离心、洗涤、真空干燥，得到片状二硫化钼；

所述的混合溶液中去离子水、乙醇和油酸的体积之比为5∶5∶1，且混合溶液总体积为33mL；

(2)将钴酸盐0.09-0.15g和2-甲基咪唑1.8-2.5g用超声分散于25mL去离子水中，然后加入步骤(1)制得的二硫化钼0.005-0.055g，充分搅拌均匀反应并陈化一段时间，经过离心、洗涤、真空干燥，得到MoS

进一步地，所述步骤(1)的钼酸盐为常见的钼源，具体如无水钼酸钠、四水合钼酸铵、钼酸钾。

进一步地，所述步骤(1)的硫源为常见的硫源，具体如硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸。

进一步地，所述步骤(1)的酸为常见的酸，具体如盐酸、硝酸。

进一步地，所述步骤(1)的钼酸盐在混合溶液中的浓度为10-30mg/mL。

进一步地，所述步骤(1)的硫源在混合溶液中的浓度为5-25mg/mL。

进一步地，所述步骤(1)的油酸盐在混合溶液中的浓度为15-50mg/mL。

进一步地，所述步骤(1)的水热反应于反应釜中进行，所述溶液占所述聚四氟乙烯内胆容积的70％，然后于160-200℃下反应12-36小时。

进一步地，所述步骤(2)的钴酸盐为常见的钴酸盐，具体如六水合硝酸钴、六水合氯化钴。

进一步地，所述步骤(2)的钴酸盐在溶液中的浓度为1-15mg/mL。

进一步地，所述步骤(2)的2-甲基咪唑在溶液中的浓度为70-90mg/mL。

进一步地，所述步骤(2)的二硫化钼在溶液中的浓度为0.22.2mg/mL。

进一步地，所述步骤(2)的反应并陈化一段时间条件为室温、时间3-10小时。

进一步地，所述的MoS

进一步地，所制备MoS

与现有技术相比，本发明技术制备方法带来的有益技术效果：

1、本发明提供一步水热法合成的MoS

2、本发明通过一步共沉淀法直接将Co LDHs生长在MoS

3、本发明通过提供一种Co LDHs材料的制备方法，不需要预先合成ZIF-67,成功制备出具有原子厚度、丰富氧空位和三维多孔结构层状Co LDHs，LDHs具有开放配位的边缘形成了更多的活性中心，同时提高了电子电导率。原位生长在MoS

4、本发明提供一种MoS

附图说明

图1为本发明的MoS

图2为本发明的一实施例的纯MoS

图3为本发明的一对比例的Co LDHs的SEM图；

图4为本发明的二对比例的MoS

图5为本发明的二实施例的MoS

图6为本发明的一实施例的MoS

图7为本发明的一实施例的MoS

图8为本发明的一实施例的MoS

图9为本发明的一对照实施例的MoS

图10为本发明的一实施例的MoS

图11为本发明的一实施例的MoS

图12为本发明的一实施例的MoS

图13为本发明的一实施例的MoS

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。

实施例1

一种MoS

步骤1)：取1.6g油酸钠,1.0g无水钼酸钠，0.9g硫脲均匀溶解于由15mL水，15ml乙醇，3ml油酸制成的混合溶液；

步骤2)：使用2.0M HCl水溶液调整搅拌均匀的混合物的pH值至1.0；

步骤3)：然后将混合物倒入容积为75ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，且体积占总体积的70％；

步骤4)：密封后，将高压釜转移到180℃的鼓风干燥箱中保温24小时，自然冷却至室温。沉淀产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，然后使用无水乙醇洗涤，离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到片状二硫化钼目标产物；

步骤5)：将0.15g六水合硝酸钴和2.2g 2-甲基咪唑超声分散于25mL去离子水中，然后向其中加入步骤(4)制得的二硫化钼0.025g，充分搅拌15分钟至均匀；

步骤6)：在室温下静置、陈化6小时，将生成产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到MoS

实施例2

一种MoS

步骤1)：取1.6g油酸钠，0.86g四水合钼酸铵，1.5g硫代乙酰胺均匀溶解于由15mL水，15ml乙醇，3ml油酸制成的混合溶液；

步骤2)：使用2.0M HNO

步骤3)：然后将混合物倒入容积为75ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，其体积占总体积的70％；

步骤4)：密封后，将高压釜转移到180℃的鼓风干燥箱中保温24小时，自然冷却至室温。沉淀产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到片状二硫化钼目标产物；

步骤5)：将0.12g六水合氯化钴和2.2g 2-甲基咪唑超声分散于25mL去离子水中，然后向其中加入步骤(4)制得的二硫化钼0.035g，充分搅拌15分钟至均匀；

步骤6)：在室温下静置、陈化6小时，将生成产物使用蒸馏水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到MoS

实施例3

一种MoS

步骤1)：取1.6g油酸钠，1.0g无水钼酸钠，1.5g L-半胱氨酸均匀溶解于由15mL水，15ml乙醇，3ml油酸制成的混合溶液；

步骤2)：使用2.0M HCL水溶液调整搅拌均匀的混合物的pH值至1.2；

步骤3)：然后将混合物倒入容积为75ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，其体积占总体积的70％；

步骤4)：密封后，将高压釜转移到180℃的鼓风干燥箱中保温24小时，自然冷却至室温。沉淀产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到片状二硫化钼目标产物；

步骤5)：将0.15g六水合硝酸钴和2.2g 2-甲基咪唑超声分散于去离子水25mL中，然后向其中加入步骤(4)制得的二硫化钼0.045g，充分搅拌15分钟至均匀；

步骤6)：在室温下静置、陈化6小时，将生成产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到MoS

实施例4

一种MoS

步骤1)：取1.6g油酸钠,1.0g无水钼酸钠，0.9g硫脲均匀溶解于由15mL水，15ml乙醇，3mL油酸制成的混合溶液；

步骤2)：使用2.0M HNO

步骤3)：然后将混合物倒入容积为75ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，其体积占总体积的70％；

步骤4)：密封后，将高压釜转移到180℃的鼓风干燥箱中保温24小时，自然冷却至室温。沉淀产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到片状二硫化钼目标产物；

步骤5)：将0.15g六水合硝酸钴和2.2g 2-甲基咪唑超声分散于去离子水25mL中，然后向其中加入步骤(4)制得的二硫化钼0.005g，充分搅拌15分钟至均匀；

步骤6)：在室温下静置、陈化4小时，将生成产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到MoS

实施例5

一种MoS

步骤1)：取1.6g油酸钠,1.0g无水钼酸钠，1.5g硫代乙酰胺均匀溶解于由15mL水，15ml乙醇，3ml油酸制成的混合溶液；

步骤2)：使用2.0M HCL水溶液调整搅拌均匀的混合物的pH值至1.2；

步骤3)：然后将混合物倒入容积为75ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，其体积占总体积的70％；

步骤4)：密封后，将高压釜转移到180℃的鼓风干燥箱中保温24小时，自然冷却至室温。沉淀产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6∶20小时，得到片状二硫化钼目标产物；

步骤5)：将0.15g六水合硝酸钴和2.2g 2-甲基咪唑超声分散于去离子水25mL中，然后向其中加入步骤(4)制得的二硫化钼0.045g，充分搅拌15分钟至均匀；

步骤6)：在室温下静置、陈化4小时，将生成产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6∶20小时，得到MoS

对比例1

与实施例1相比，区别在于，未加入二硫化钼基体，直接合成ZIF-67，具体制备过程为：

步骤1)：将0.15g六水合硝酸钴和2.2g 2-甲基咪唑超声分散于25mL去离子水中，然后向其中加入步骤(4)制得的二硫化钼0.025g，充分搅拌15分钟至均匀；

步骤2)：在室温下静置、陈化6小时，将生成产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到MoS

由图3可以看出为叶子状，与一般文献中的十二面体不同，这是由于将常见的甲醇溶剂改为水溶剂，在1A g

对比例2

与实施例1相比，区别在于，提高硝酸盐和2-甲基咪唑的浓度。具体制备过程为：

步骤1)：取1.6g油酸钠,1.0g无水钼酸钠，0.9g硫脲均匀溶解于由15mL水，15ml乙醇，3ml油酸制成的混合溶液；

步骤2)：使用2.0M HCl水溶液调整搅拌均匀的混合物的pH值至1.3；

步骤3)：然后将混合物倒入容积为75ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，其体积占总体积的70％；

步骤4)：密封后，将高压釜转移到180℃的鼓风干燥箱中保温24小时，自然冷却至室温。沉淀产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到片状二硫化钼目标产物；

步骤5)：将0.3g六水合硝酸钴和4.4g 2-甲基咪唑超声分散于25mL去离子水中，然后向其中加入步骤(4)制得的二硫化钼0.025g，充分搅拌15分钟至均匀；

由图4可以看出，由于钴酸盐的浓度增加，大量钴离子未通过静电吸附在二硫化钼基体上，MoS

对比例3

与实施例1相比，区别在于，使用机械研磨代替原位生长。具体制备过程为：

步骤1)：取1.6g油酸钠,1.0g无水钼酸钠，0.9g硫脲均匀溶解于由15mL水，15ml乙醇，3ml油酸制成的混合溶液；

步骤2)：使用2.0M HCl水溶液调整搅拌均匀的混合物的pH值至1.0；

步骤3)：然后将混合物倒入容积为75ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，其体积占总体积的70％；

步骤4)：密封后，将高压釜转移到180℃的鼓风干燥箱中保温24小时，自然冷却至室温。沉淀产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到片状二硫化钼目标产物；

步骤5)：将0.3g六水合硝酸钴和4.4g 2-甲基咪唑超声分散于25mL去离子水中，沉淀产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到ZIF-67目标产物；

步骤6)：将步骤4)的二硫化钼材料与步骤5)的ZIF-67按质量比为1：3通过研钵均匀研磨10分钟，得到目标产物MoS

在1Ag

结果与讨论：

MoS

图2是纯的二硫化钼扫描电镜图，可以观察到该方法制备的二硫化钼片状均匀，基体具有大的比面积大，厚度约为7.5nm，图3为本发明的一对比例的Co LDHs的SEM图，图4为本发明的二对比例的MoS2/Co LDHs的SEM图，图5为本发明的二实施例的MoS2/Co LDHs的SEM图，由图4可看出，当增加钴酸盐浓度，生成长度约10微米的叶子状ZIF-67，但大部分生长在MoS2基体外，二者无法均匀结合。图5、图6可以观察到在二硫化钼基体上生长出来的CoLDHs呈透明且有大小不一的孔径的纳米层状形貌，极大地提高了材料的比表面积，从而提高了材料的电性能。随着增加二硫化钼的添加量，原为生长的Co LDHs由薄变厚，提高了其循环稳定性。

MoS

本发明实施例1-实施例3制得的MoS

正极材料的制备：将实施例1制得的MoS

再将对比例1的ZIF-67及对比例2的MoS

三电极体系的组成具体为：采用CHI760电化学工作站，使用铂片作为对电极，使用氧化汞电极作为参比电极，分别以实施1、对比例1、对比例2的电极材料作为工作电极，测试其电化学性能，电解质为3mol/L的KOH溶液。

图9为MoS

图10结果表明，在1Ag

为了探究不同MoS

表1：不同MoS

由表可知，随着MoS

图12表明MoS

综上所述，本发明提供的制备方法能够有效地合成MoS

本领域的技术人员可以理解的是，以上实施例仅为举例，其中不同实施例的特征可以相互组合，以得到根据本发明揭露的内容很容易想到但是在附图中没有明确指出的实施方式，本发明对此并不限制。

本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。