一种基于2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺的D-A型聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及有机聚合物太阳能电池领域，特别涉及了一类基于2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺D-A型增溶性窄带隙聚合物及其合成制备方法和该类聚合物在有机非富勒烯太阳能电池领域中的应用。

背景技术

可溶液加工的有机光伏电池(OPV)是一种具有重要应用潜力的新型光伏技术，与商品化的硅基太阳电池相比，OPVs具有器件结构简单、成本低、重量轻、可制备成柔性和半透明器件等突出优点，近年来成为全球有机光电材料和太阳电池研究的前沿和热点。1995年，俞刚和Heeger等人将聚合物电子给体(p-型)材料MEH-PPV和富勒烯受体(n-型)材料C60共混制备了本体异质结有机太阳能电池(BHJ-OPV)，此类电池的光伏活性层具有可通过简单溶液涂布方法进行制备的突出特点，在降低电池成本以及实现高柔性大面积光伏电池板方面具有巨大潜力。在BHJ-OPV器件结构中，活性层材料可分为共轭聚合物电子给体材料与电子受体材料两大类，而受体材料又包含富勒烯衍生物以及非富勒烯有机半导体受体材料。在过去的二十年中，富勒烯衍生物作为经典高效的电子受体材料在OPV发展过程中发挥了重要作用，然而富勒烯衍生物受体材料吸收光谱较窄、能级调节困难、价格较昂贵和形貌稳定性差等缺点，限制了其作为受体材料的产业化应用和器件性能的进一步提升。为了弥补富勒烯材料的以上不足，近些年来发展了以ITIC、Y6及其衍生物为代表的多种新型有机小分子/聚合物半导体受体材料，该类材料具有吸收光谱和电子能级易调、溶解性和形貌稳定性好等优点。这些新型的非富勒烯受体材料分子具有大而刚性的平面共轭结构，有利于π电子离域，可以提高分子间π-π堆积，从而获得较高的电荷传输效率。同时其结构可通过改变侧链取代基团与两侧杂环等方式进行修饰和衍生，从而可对相应材料的吸收光谱、电子能级、电子迁移率和聚集行为等性能进行调节。基于这类受体的非富勒烯太阳能电池(NF-PSCs)受到越来越多的关注，能量转换效率已经超过基于富勒烯衍生物受体的PSCs，目前，非富勒烯电池器件其PCE超过了18％。

2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺(TID)在结构上可认为是苯并噻二唑(BT)苯并吡咯二酮(TPD)的结合，是一种强吸电子单元，基于该单元构建的D-A型聚合物具有较深的HOMO和较低的LUMO轨道能级，能够有效的降低聚合物的光学带隙。例如2013年，郑庆东等人以未修饰的噻吩为π桥，苯并二噻吩(BDT)为给体(D)单元，TID为受体(A)单元，构建了D-A型聚合物PDI-BDTT和PDI-BDTO，聚合物的光学带隙为1.55eV，HOMO能级为-5.5eV左右，以该类聚合物为受体材料与富勒烯衍生物(PC71BM)共混制备的有机太阳能电池，其光电转换效率为5.19％。2014年，英国帝国理工大学Iain教授也报道了以苯并三噻吩(BTT)和TID的聚合物，在与富勒烯(PC71BM)共混制备的光伏电池的光电转换效率达到了8.3％。现有技术表明，基于2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺的聚合物在有机太阳电池等领域显现出广阔的应用前景。然而TID是三环结构，基于该结构的聚合物具有较大平面共轭体系和良好的分子共平面性，导致其溶解性较差，成膜加工性能较差，在现有技术中，通常在TID结构N原子上引入支化的长烷基来改善其溶解性，增加了合成难度与成本。另外，在现有的技术文件中，基于2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺的聚合物是与富勒烯衍生物共混，制备的富勒烯太阳能电池，其与富勒烯衍生物匹配度不够高，能量损失严重，不能有效地利用太阳光，导致有机太阳能电池的光电转换效率低，报道的最高效率值为8.3％。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种原料成本低、溶解性好、成膜加工性能好的2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺共轭聚合物及其合成制备方法和应用，以解决现有技术中的合成成本高、溶解性差、成膜加工性能差以及太阳能电池光电转化效率差等问题。利用这类溶解性好的D-A型窄带隙聚合物光伏材料与非富勒烯电子受体材料共混，通过溶液加工，制作了非富勒烯聚合物太阳能电池(NF-PSCs)，实现了低成本、易合成聚合物光伏材料在NF-PSCs中的高效能量转换。

为了实现上述目的，本发明首先提供一种基于2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺的D-A型聚合物，以烷基功能化噻吩为共轭π桥，N原子上以短链烷基修饰的2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺(TID)为吸电子单元，以苯并二噻吩或含氟取代苯并二噻吩为推电子单元的D-A型共轭聚合物，其结构式如下式I或式II所示：

其中R

作为优选，R

基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种基于2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺D-A型聚合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：将2,5-二溴-3,4-二硝基噻吩和2-三丁基锡-4-烷基噻吩于催化剂和溶剂中进行Stille偶合反应得到反应产物2,5-二(4-烷基噻吩)-3,4-二硝基噻吩；

S2：将S1中得到的反应产物加入无水乙醇中，加入氯化亚锡和浓盐酸进行还原反应，加入NaOH水溶液得到反应产物2,5-二(4-烷基噻吩)-3,4-二氨基噻吩；

S3：将S2中得到的反应产物与N-亚磺酰苯胺、三甲基氯硅烷于吡啶溶剂中反应，得到反应产物2,5-二(4-烷基噻吩)噻吩并噻二唑；

S4：将S3中得到的反应产物与丁炔二酸二甲酯加入到邻二甲苯或甲苯中反应，得到4,7-双(4-辛基噻吩)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二羧酸二甲酯；

S5：将S4中得到反应产物溶于乙醇中，加入NaOH反应，萃取得有机层，旋干溶剂，放入真空干燥箱得到4,8-双(4-辛基噻吩-2-基)-苯并[5,6-c][1,2,5]噻二唑-5,7-二酮；

S6：将S5中得到的反应产物与烷基胺于冰醋酸中反应，加入醋酸酐，得到反应产物N-烷基-4,7-二(4-辛基噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺；

S7：将S6中得到的反应产物与NBS加入到THF、CHCl3、DMF或邻二氯苯中反应，得到反应产物N-烷基-4,7-二(5-溴-4-辛基噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺；

S8：将S7中得到的反应产物与苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩有机锡化合物或含氟取代苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩有机锡化合物在催化剂和溶剂中进行Stille偶合反应后得到2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺共轭聚合物。

作为优选，步骤S1中，2,5-二溴-3,4-二硝基噻吩和2-三丁基锡-4-烷基噻吩的摩尔比为1∶2～2.5；溶剂为四氢呋喃、氯苯或甲苯中的任意一种；Stille偶合反应的温度为80～120℃，反应时间为24～72h；

作为优选，步骤S2中，还原反应的温度为60～100℃，反应时间为12～24h；NaOH水溶液调节的pH值为11～12；

作为优选，步骤S3中，S2产物2,5-二(4-烷基噻吩)-3,4-二氨基噻吩与N-亚磺酰苯胺、三甲基氯硅烷的摩尔比为1∶2～2.5∶20～30，反应温度为10～30℃，反应时间为2～5h；

作为优选，步骤S4中，S3产物2,5-二(4-烷基噻吩)噻吩并噻二唑与丁炔二酸二甲酯的摩尔比为1∶2～3.5；反应温度为80～110℃，反应时间为12～24h；

作为优选，步骤S5中，反应温度为80～100℃，反应时间为12～24h；萃取试剂为二氯甲烷或三氯甲烷任意一种；干燥温度为60～80℃，干燥时间为24h；

作为优选，步骤S6中，S5产物4,8-双(4-辛基噻吩-2-基)-苯并[5,6-c][1,2,5]噻二唑-5,7-二酮与烷基胺的摩尔比为1∶2～2.5；冰醋酸中的反应温度为80～100℃，反应时间为8～10；加入醋酸酐后反应温度为80～100℃，反应时间为4～6h；

作为优选，步骤S7中，S6产物与NBS按摩尔比为1∶2～2.5，反应温度为15-30℃；

作为优选，步骤S8中，S7产物与苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩有机锡化合物或含氟取代苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩有机锡化合物按摩尔比为1∶1～1.05；Stille偶合反应的温度是80～110℃，反应时间是24～72h；溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或氯苯中的任意一种；

作为优选，在步骤S1或S7中，催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物中任意一种，催化剂的添加量按摩尔比占总物质的0.01％～5％。

作为优选，有机钯催化剂与有机膦配体的混合物的摩尔比为1∶2～20。

作为优选，有机钯催化剂是Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2中任意一种。

基于一个总的发明构思，本发明化提供了一种基于2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺D-A型聚合物在制备非富勒烯太阳能电池器件的应用。

作为优选，所述非富勒烯太阳能电池包括氧化锡铟导电玻璃阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极，所述光活性层由给体材料2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺D-A型聚合物与非富勒烯受体材料Y6混合而成。

作为优选，所述给体材料与非富勒烯受体材料Y6的混合重量比为1:1～1.2。

作为优选，所述阳极修饰层为聚二氧乙基噻吩、聚苯乙烯磺酸盐涂层；所述阴极为PFN-Br/Ag的沉积层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明对2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺单体(TID)的合成路线进行了优化，在现有技术中，重要中间体4,8-双(噻吩-2-基)-苯并[5,6-c][1,2,5]噻二唑-5,7-二酮的合成需两步反应，即水解和在醋酸-醋酸酐的溶剂中120℃关环，而本发明中2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸甲酯的水解和关环是一步实现的，缩短了反应步骤，并将反应产率从56％提高到80.6％。

(2)本发明提供的2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺聚合物通过引入烷基功能化噻吩作为共轭π桥，来改善其聚合物的溶解性，以避免昂贵的长烷基胺化合物的使用，从而降低合成难度和原料成本。另外，噻吩3位上引入烷基来提高其溶解性，提高聚合物分子量和共轭度，但不会对聚合物主链共轭结构造成大的影响，从而提高了其载流子迁移率，并可以使其具有溶液加工性。

(3)将本发明的聚合物光伏材料作为光活性层给体材料，与非富勒烯受体材料共混，制作非富勒烯聚合物太阳能电池器件，把现有技术中光电转化效率最高值从8.3％提高到13％，实现器件的高效光电转换。

附图说明

了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1合成的4,7-双(4-辛基噻吩)噻吩并噻二唑的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例1合成的4,7-双(4-辛基噻吩)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二羧酸二甲酯的核磁氢谱图；

图3为本发明实施例1合成的4,8-双(4-辛基噻吩-2-基)-苯并[5,6-c][1,2,5]噻二唑-5,7-二酮的核磁氢谱图；

图4为本发明实施例1合成的N-辛基-4,7-二(5-溴-4-辛基噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺的核磁氢谱图；

图5为本发明实施例4所制得的非富勒烯太阳能电池器件结构；

图6为本发明实验例1中BDTT-TID在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱；

图7为本发明实验例1中BDTT-TID固体膜的紫外-可见吸收光谱；

图8为本发明实验例1中BDTT-TID固体膜的循环伏安曲线；

图9为本发明实验例1中BDTT-TID/Y6在掺杂比例为1:1.2时聚合物太阳能电池器件的J-V曲线；

图10为本发明实验例2中fBDTT-TID在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱；

图11为本发明实验例2中fBDTT-TID固体膜的紫外-可见吸收光谱；

图12为本发明实验例2中fBDTT-TID固体膜的循环伏安曲线；

图13为本发明实验例2中fBDTT-TID/Y6在掺杂比例为1:1时聚合物太阳能电池器件的J-V曲线。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。

实施例1

烷基功能化噻吩为共轭π桥的2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺聚合物单体(TID)的制备。

S1：2,5-二(4-辛基噻吩)-3,4-二硝基噻吩的合成:

将3,4-二硝基噻吩(5.0g，15.16mmol)和2-三丁基锡-4-辛基噻吩(22.11g，45.48mmol)溶于100mL无水甲苯中，加入1.0g四三苯基磷钯，体系抽真空，氮气保护，加热升温至80℃搅拌反应24小时。粗产物使用石油醚：二氯甲烷(V/V＝3:1)对进行柱层析分离纯化，得到5.93g黄色固体，产率为69.6％。图1为4,7-双(4-辛基噻吩)噻吩并噻二唑的核磁氢谱，通过Bruker Dex-400 NMR仪器测定，

S2：4,7-双(4-辛基噻吩)噻吩并噻二唑的的合成：

将2,5-二(4-辛基噻吩)-3,4-二硝基噻吩(5.8g，10.32mmol)溶100mL无水乙醇，加热升温至60℃搅拌，加入一水合氯化亚锡(18.62g，82.25mmol)，分批注入40mL浓盐酸(37％)，升温至100℃，反应18小时。待体系冷却至室温，加入NaOH水溶液，调节PH值11至12，反应液用二氯甲烷萃取三次，减压旋除溶剂，即得到2,5-二(4-辛基噻吩)-3,4-二胺基噻吩，将该粗产物直接进行下步反应。向反应体系中加入40mL吡啶溶液、3.6mL N-亚磺酰苯胺溶液和20mL三甲基氯硅烷溶液，室温反应2个小时。反应结束后将溶液转移至500mL烧杯中，缓慢加入盐酸，用二氯甲烷溶解、萃取，无水硫酸镁干燥，减压旋除溶剂，粗产物使用石油醚：二氯甲烷(V/V＝3:1)进行柱层析分离，得到2.13g蓝色固体化合物，产率为39.1％。

S3：4,7-双(4-辛基噻吩)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二羧酸二甲酯的合成：

将4,7-双(4-辛基噻吩)噻吩并噻二唑(1.8g，3.40mmol)加入30mL邻二甲苯溶解，加入丁炔二酸二甲酯(1.2g，8.49mmol)，氮气保护，磁力搅拌下在100℃反应18个小时，反应结束，待体系冷却，换成减压蒸馏装置，除去大部分邻二甲苯得黄棕色黏稠物，使用石油醚：二氯甲烷(V/V＝3:2)进行柱层析分离，减压旋除溶剂，得到1.96g棕色油状物化合物，产率为90.0％。图2为4,7-双(4-辛基噻吩)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二羧酸二甲酯的核磁氢谱图，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.19(s,2H),7.11(s,2H),3.69(s,1H),2.61(t,J＝8.0Hz,4H),1.50-1.48(m,4H),1.31-1.18(m,20H),0.83(t,J＝4.0,6H).

S4：4,8-双(4-辛基噻吩-2-基)-苯并[5,6-c][1,2,5]噻二唑-5,7-二酮：

将4,7-双(4-辛基噻吩)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二羧酸二甲酯(1.0g，1.56mmol)投入至50mL单口瓶中，加入足量乙醇溶解，加入166mg氢氧化钠固体、2mL去离子水，加热搅拌100℃回流24小时。反应物倒入100mL烧杯中，加入冰盐酸，二氯甲烷萃取，减压旋除溶剂，得到橙色固体，放入真空干燥箱60℃环境下干燥24小时，得到血红色固体。将化合物进行核磁氢谱分析，发现并非为化合物4,7-双(4-辛基噻吩)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二甲酸，而是直接转换为4,8-双(4-辛基噻吩-2-基)-苯并[5,6-c][1,2,5]噻二唑-5,7-二酮。产率为80.6％。图3为4,8-双(4-辛基噻吩-2-基)-苯并[5,6-c][1,2,5]噻二唑-5,7-二酮的核磁氢谱图，

S5：N-烷基-4,7-二(4-辛基噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺的合成：

将4,8-双(4-辛基噻吩-2-基)-苯并[5,6-c][1,2,5]噻二唑-5,7-二酮(0.5g，0.84mmol)溶于17mL冰醋酸，氮气保护下升温至100℃搅拌，待固体完全溶解后，注射辛胺(0.20g，1.51mmol)，反应8小时后注射7mL醋酸酐，继续反应4小时，待体系冷却至室温，将反应液倒入100mL烧杯中，加入适量去离子水，用二氯甲烷萃取，减压旋除溶剂，粗产物用二氯甲烷：石油醚(V/V＝1:3)进行柱层析分离，得到365mg红色油状物，产率为61.4％。

S6：N-烷基-4,7-二(5-溴-4-辛基噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺的合成：

将N-烷基-4,7-二(4-辛基噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺(2.0g,2.84mmol)加入100mL四氢呋喃充分溶解，避光处理，分批次投入N-溴代丁二酰亚胺(1.0g，5.72mmol)，室温搅拌过夜。点板跟踪反应，待反应完成，使用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压旋除溶剂，使用石油醚：二氯甲烷(V/V＝4:1)进行柱层析分离，得到红色固体继续投入适量无水乙醇和微量四氢呋喃升温至85℃搅拌，待完全溶解后自然冷却，进行重结晶处理，对固液混合物抽滤，无水乙醇洗涤，得到2.05g红色固体化合物，产率为82.8％。图4为N-辛基-4,7-二(5-溴-4-辛基噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺的核磁氢谱图，

得到的终产物为N-烷基-4,7-二(5-溴-4-辛基噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺(TID):

实施例2：

聚合物BDTT-TID的合成

在一个干燥的25mL的两口烧瓶中，将单体BDTT(181.23mg，0.2mmol)、TDI(172.23mg，0.2mmol)和P(PPh3)4(4mg)溶解在无水甲苯(10mL)中，使用schlenk操作系统通入氮气脱氧15分钟。该混合物在110℃下搅拌反应，观察其状态变化，待反应些许粘稠停止反应，将少量三氯甲烷注入两口瓶对聚合物进行充分溶解，将溶液逐滴滴入大量无水甲醇中形成聚合物沉淀。得到的聚合物被通过0.45μm的特氟隆过滤器过滤收集，使用甲醇、丙酮、石油醚和甲醇分别进行6小时索克斯勒萃取。收集固体并在60℃下真空干燥过夜(198.92mg，产率75.9％，数均分子量(Mn)＝64kg/mol，多分散指数(PDI)＝2.86)。

实施例3：

聚合物fBDTT-TID的合成

在一个干燥的25mL的两口烧瓶中，将单体fBDTT(94.21mg，0.1mmol)、TDI(86.12mg，0.1mmol)和P(PPh3)4(4mg)溶解在无水甲苯(10mL)中，使用schlenk操作系统通入氮气脱氧15分钟。该混合物在110℃下搅拌反应，观察其状态变化，待反应些许粘稠停止反应，将少量三氯甲烷注入两口瓶对聚合物进行充分溶解，将溶液逐滴滴入大量无水甲醇中形成聚合物沉淀。得到的聚合物被通过0.45μm的特氟隆过滤器过滤收集，使用甲醇、丙酮、石油醚和甲醇分别进行6小时索克斯勒萃取。收集固体并在60℃下真空干燥过夜(89.8mg，产率66.8％，数均分子量(Mn)＝42kDa，多分散指数(PDI)＝2.18)。

实施例4：

基于2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺的D-A型聚合物光伏材料的非富勒烯光伏器件的制作

该非富勒烯光伏器件结构具体包括：氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极层、聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)阳极修饰层和阴极和光活性层，其中光活性层的给体材料分别为实施例2或实施例3制得的聚合物BDTT-TID、fBDTT-TID与非富勒烯受体Y6共混构成，其共混比例为1:1或1:1.2，阴极由PFN-Br/Ag层构成，通过上述方法制备得到非富勒烯光伏器件，其结构如图5所示。

实验例1

聚合物BDTT-TID的光物理性能及其聚合物太阳能电池器件性能

采用HP-8453紫外-可见光谱仪测定实施例2制得的聚合物光伏材料BDTT-TID在三氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱，结果如图6所示：在300-800nm的范围内有两个明显的吸收带。其中，在短波带(300 -500nm)是由于聚合物共轭主链的π-π*跃迁而形成的，而在较长波长带(600-800nm)的吸收则是由于富电子单元BDTT与缺电子单元TID单元间分子内的电荷转移(ICT)跃迁吸收，最大吸收峰在699nm处。

BDTT-TID在固体膜中的紫外-可见吸收光谱如图7所示：与其溶液中的吸收相比，短波带的吸收变宽，而长波段的吸收有一定的红移，最大吸收峰从699红移至708nm，从吸收峰落脚点位置(λonset)为820nm，根据计算公式Eg＝1240/λonset，计算出该材料的光学带隙为1.51eV。

采用循环伏安法(CV)来测定BDTT-TID在固体膜中的循环伏安曲线，结果如图8所示。由图7可看出，在-2.0-1.5V的扫描电压范围内，呈现出可逆的氧化峰和可逆的还原峰，其氧化峰起始位置在0.64V处，根据计算公式EHOMO＝-(Eox+4.80)eV，由此得出该材料的HOMO能级为-5.41eV。其还原峰在-1.16V处，根据计算公式ELUMO＝-(Ered+4.80)eV，得出该材料的LUMO能级为-3.61eV。由此计算出该聚合物材料BDTT-TID的电化学带隙为1.80eV。

将聚合物BDTT-TID和与非富勒烯受体材料Y6为光活性材料制备非富勒烯太阳能电池器件，测试了不同掺杂比例的光电转化性能，当BDTT-TID与Y6的掺杂比例为1:1.2时(w/w,16mg/mL)的时获得最优的光电转化效率，BDTT-TID/Y6光伏器件的J-V曲线如图9所示。器件的光伏性能器件的短路电流为23.06mA/cm

实验例2

聚合物fBDTT-TID的光物理性能及其聚合物太阳能电池器件性能

聚合物光伏材料fBDTT-TID在三氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱如图10所示。在300-800nm的范围内有两个明显的吸收带。其中，在较短波带(300 -500nm)表现是由于聚合物主链的π-π*跃迁而形成的，而在较长波长带(600-800nm)的吸收则是由于富电子单元fBDTT与缺电子单元TID单元间分子内的电荷转移(ICT)跃迁吸收，最大吸收峰在700nm处。fBDTT-TID在固体膜中的紫外-可见吸收光谱如图11所示，与其溶液中的吸收相比，固体膜中的吸收出现了明显是震动吸收肩峰，这表明在固体薄膜中有强烈的分子间相互作用，从吸收峰落脚点位置(λonset)为788nm，根据计算公式Eg＝1240/λonset，计算出该材料的光学带隙为1.57eV。

fBDTT-TID在固体膜中的循环伏安曲线如图12所示。由图可看出，在-2.0-1.5V的扫描电压范围内，呈现出可逆的氧化峰和可逆的还原峰，其氧化峰起始位置在0.68V处，根据计算公式EHOMO＝-(Eox+4.80)eV，由此得出该材料的HOMO能级为-5.45eV。其还原峰在-1.14V处，根据计算公式ELUMO＝-(Ered+4.80)eV，得出该材料的LUMO能级为-3.63eV。由此计算出该聚合物材料fBDTT-TID的电化学带隙为1.82eV。

将聚合物fBDTT-TID和与非富勒烯受体材料Y6为光活性材料制备非富勒烯太阳能电池器件，测试了不同掺杂比例的光电转化性能，当BDTT-TID与Y6的掺杂比例为1:1时(w/w,16mg/mL)的时获得最优的光电转化效率，fBDTT-TID/Y6光伏器件的J-V曲线如图13所示。器件的光伏性能器件的短路电流为21.68mA/cm2，开路电压为0.806V，填充因子为52.87％，光伏效率为9.24％。

尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。