一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

新能源汽车近年来发展迅速，与此同时，对储能装置的需求也在不断增加。锂离子电池规模逐渐扩大，被研究者们广泛研究。但是，锂资源有限，而锂源的价格目前涨到480000元/吨，严重限制了锂电池行业的发展。钠元素与锂元素半径接近，且资源丰富，成本低廉，因此钠电池被认为最有潜力替代锂电池。

在钠电池的正极材料中，层状氧化物因为其比容量高，与锂离子电池结构相似受到极大关注。但是，层状氧化物作为正极材料被使用时，人们发现其循环稳定性和循环寿命需改善。基于此，本发明提供了一种表面包覆加金属原子掺杂层状氧化物的方法，目的提高层状氧化物正极材料在循环过程中的结构稳定性。

因此，提供一种克容量高，结构稳定，安全性能好的金属原子掺杂层状氧化物正极材料是当务之急。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料，单金属原子掺杂所得到的层状氧化物正极材料具有克容量高，结构稳定，安全性能好等优点，其中TiO

本发明还提供一种上述金属原子掺杂的层状氧化物正极材料的制备方法。

本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的制备原料所述的正极材料。

根据本发明的第一方面实施例，提出一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料，包括层状氧化物层和包覆材料层，所述正极材料的结构通式为A-TiO

其中0

所述包覆材料层包括TiO

根据本发明的第一方面实施例，至少具有以下有益效果：

本发明通过在TiO

综上所述，通过在TiO

根据本发明的一些实施例，所述TiO

TiO

根据本发明的一些实施例，所述M和所述N分别独立的选自Al、Mg、Mo、Fe、Co和Ni中的至少一种；M和N不相同。

根据本发明的一些实施例，所述金属原子A包括Mg，Ti，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，Ga,和Zr中的一种。

根据本发明的一些实施例，所述金属原子的数目占比1.2％～3％。

根据本发明的第二方面实施例，提出了一种所述的金属原子掺杂的层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将钠源、金属氧化物混合后在氨气气氛下进行第一次烧结、破碎、二次烧结和钛粉混合烧结得到前驱体；

S2.将金属原子A掺杂在所述前驱体表面。

根据本发明的第二方面的实施例至少具有以下有益效果：

在氨气气氛，使材料内部产生氧空穴，氨气在高温下可以与氧反应生成氮气和水，该反应可以有效地抑制高电压循环过程中氧的析出。在氨气气氛下，氧分子会与氨气中的氢离子发生反应，生成氧空穴(O vacancy)。这些氧空穴会占据材料晶格中的氧位点，从而减少自由氧原子的析出。因为氧在高电压条件下析出是导致电池安全性问题的主要原因之一，通过使氧产生氧空穴，可以有效地抑制氧的析出，进而改善电池的安全性能。此外，氧空穴的形成还可以提高材料的离子电导性。氧在材料中充当离子的载体，通过氧离子迁移来实现电池的离子传导。氧空穴的形成增加了氧离子的迁移速率，从而提高了材料的离子电导性。这对于高功率电池来说尤为重要，因为它们需要在短时间内实现大量离子的传输。氧空穴的形成也可以增加材料的稳定性。材料在高电压循环过程中，常常会发生氧的析出和还原反应，导致结构的变化和材料性能的下降。而通过使氧产生氧空穴，可以抑制氧的析出，减少材料的结构变化，提高电池的稳定性。

根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述钠源和所述金属氧化物的质量比为0.8～1.5。

根据本发明的一些实施例，所述第一次烧结的温度为700～900℃，所述第一次烧结的时间为12～24h。

根据本发明的一些实施例，所述破碎包括球磨粉碎。

根据本发明的一些实施例，所述第二次烧结的温度为350～500℃，所述第一次烧结的时间为5～8h。

根据本发明的一些实施例，所述第二次烧结为在氧气氛围下烧结。

根据本发明的一些实施例，所述前驱体为氧化钛包覆的层状氧化物。

根据本发明的一些实施例，所述前驱体的结构通式为TiO

根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述钠源包括碳酸钠，硝酸钠，过氧化钠，氢氧化钠和草酸钠中至少的一种。

根据本发明的一些实施例，步骤S2中，将所述金属原子A掺杂在所述前驱体表面的方法为电化学循环法。

根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述电化学循环法中，所述扫速为5～10mv/s，扫描范围为-1～0.5V，扫描圈数500～1000圈。

根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述掺杂金属原子的数目占比1.2％～3％。

根据本发明的一些实施例，步骤S2中，当所述金属原子A为Al时，所述参比电极为Ag/AgCl，所述对电极为碳棒，所述AlCl

根据本发明的第三方面的实施例，所述钠离子电池的制备原料包括所述的正极材料。

根据本发明的一些实施例，所述钠离子电池的制备原料还包括：正极粘结剂、导电剂。

根据本发明的一些实施例，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯。

根据本发明的一些实施例，所述导电剂包括导电碳黑。

根据本发明的一些实施例，所述正极材料，所述导电剂，所述粘结剂的重量比为96.8：1：2.2。

根据本发明的一些实施例，所述钠离子电池的制备原料还包括负极和负极粘结剂。

根据本发明的一些实施例，所述负极包括石墨。

根据本发明的一些实施例，所述负极粘结包括丁苯橡胶。

根据本发明的一些实施例，所述钠离子电池的制备方法包括：将负极材料，负极粘结剂选，溶剂，经过搅拌涂布工序后，隔膜在中间，与正负极材料搭配卷绕。然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，制成钠离子电池。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例提供了一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料和制备方法及钠离子电池，具体为：

TiO

S1.将碳酸钠Ni/Mo的氧化物按照质量分数1:1研磨，混合。混合完成后放入管式炉中，开始一次烧结，通入氨气，煅烧温度800℃，煅烧时间18h；将Na

Al掺杂TiO

S2.准备1mol/L的AlCl

电池制备：

S3.首先根据上述材料制备的方法得到Al-TiO

实施例2

本实施例提供了一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料和制备方法及钠离子电池，本实施例与实施例1的区别在于金属原子掺杂TiO

实施例3

本实施例提供了一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料和制备方法及钠离子电池，本实施例与实施例1的区别在于金属原子掺杂TiO

实施例4

本实施例提供了一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料和制备方法及钠离子电池，本实施例与实施例1的区别在于，TiO

实施例5

本实施例提供了一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料和制备方法及钠离子电池，本实施例与实施例1的区别在于，TiO

对比例1

本对比例提供了一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料和制备方法及钠离子电池，本对比例与实施例1的区别在于无金属掺杂步骤，只制备TiO

钠离子电池的制备方法和实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料和制备方法及钠离子电池，本对比例与实施例1的区别在于无氧化钛包覆步骤，具体为：

Al掺杂Na

钠离子电池的制备方法和实施例1相同。

对比例3

本对比例提供了一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料和制备方法及钠离子电池，本对比例与实施例1的区别在于先掺杂金属原子，后包覆氧化层，具体为：

Al掺杂Na

S1.准备1mol/L的AlCl

TiO

S2.将碳酸钠Ni/Mo的氧化物按照质量分数1:1研磨，混合。混合完成后放入管式炉中，开始一次烧结，通入氨气，煅烧温度800℃，煅烧时间18h；将Al-Na

钠离子电池的制备方法和实施例1相同。

对比例4

本对比例提供了一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料和制备方法及钠离子电池，具体为：

将碳酸钠Ni/Mo的氧化物按照质量分数1:1研磨，混合。混合完成后放入管式炉中，开始一次烧结，煅烧温度800℃，煅烧时间18h；将Na

钠离子电池的制备方法和实施例1相同。

对比例5

本对比例提供了一种金属原子掺杂的层状氧化物正极材料和制备方法及钠离子电池，具体为：

本对比例与实施例1的区别在于Al掺杂TiO

S2.准备1mol/L的AlCl

钠离子电池的制备方法和实施例1相同。

测试例1

对以上实施例和对比例做了以下性能测试：

1)在0.2C的倍率下放电，测试首次放电克容量；

2)常温下(25℃)，计算0.5C/0.5C循环充放电200周后容量保持率；

3)高温下(45℃)，计算0.5C/0.5C循环充放电200周后容量保持率；

4)128℃4.45V热冲击性能测试；

测试结果见表1：

表1性能测试结果

由以上数据可知，金属原子掺杂TiO

上面对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。