一种功能添加剂、电解液及其锂离子电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种功能添加剂、电解液及其锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有高比能量、高比容量、长寿命、无记忆效应以及绿色环保等优点，被广泛应用于电子设备、电动工具、电动汽车和智能电网领域。但是，目前锂离子电池的能量密度已经不能满足市场需求，亟需提高锂离子电池的能量密度。目前现有技术中通常采用以下两种方式提高锂离子电池的能量密度，一是改善正负极材料性能和电池的结构，二是提升电池的标称电压；第一种方式往往周期长，成本较高，第二种方式便捷高效，成本较低，因此第二种方式是提高锂离子电池能量密度的重要方式。

但是，三元高电压电池体系(＞4.3V)存在晶格氧易脱出的问题，脱出的晶格氧具有极强的氧化性，易氧化电解液产生气体和水，使体系HF含量上升，特别是在高温下，晶格氧的释放可能发生在4.3V以下甚至更低电压下，导致电解液酸度快速上升，体系恶化严重，从而使高温性能恶化。现有技术中通常在电解液中加入除酸添加剂来降低电解液的酸度。

电解液除酸添加剂一般包括：六甲基二硅氮烷(HMDS)、二环己基碳二亚胺(DCC)和三甲基硅基磷酸酯(TMSP)，如CN 106025359A公开的一种锂离子动力电池非水电解液，由溶剂、常用锂盐、正极成膜添加剂、改善循环添加剂和除酸除水添加剂组成，各组分的含量如下：溶剂100重量份；正极成膜添加剂0.2-10重量份；改善循环添加剂0.2-10重量份；除酸除水添加剂0.01-0.5重量份；其通过正极成膜添加剂、改善循环添加剂和除酸除水添加剂的联合使用，初次化成时可以在正极表面形成CEI膜，提高负极SEI膜的稳定性，但是，除酸添加剂的加入往往会导致循环性能恶化，无法得到综合性能优异的锂离子电池。

基于以上研究，需要提供一种功能添加剂，所述功能添加剂能够降低当前除酸添加剂加入到电解液中带来的负面影响，有效提升三元高电压电解液高温性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种功能添加剂、电解液及其锂离子电池，所述功能添加剂能够起到稳定正负极界面和除酸的双功能作用，有效提高了针对三元高电压体系的高温循环和存储性能，在不会恶化电池体系循环性能的基础上，有效抑制了电解液酸度上升，解决了高电压体系释氧带来的高温性能恶化问题。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种功能添加剂，所述功能添加剂的结构通式如下所示：

其中，R

本发明所述功能添加剂结构中含不饱和碳碳键，能够被氧化和还原，参与正、负极成膜，成膜后的成分因具有[Si-O-R

优选地，所述R

本发明所述R

此外，本申请R

优选地，所述R

本发明所述R

优选地，所述R

优选地，所述R

本发明所述R

优选地，所述含有酰基的烃基包括乙酰基、丙酰基或异丁酰基中的任意一种。

优选地，所述含有酰基的卤代烃包括氟代乙酰基、氟代丙酰基或氟代异丁酰基中的任意一种。

优选地，所述功能添加剂包括化合物1-11中的任意一种或至少两种的组合，所述化合物1-11的结构式如下所示：

第二方面，本发明提供了一种电解液，所述电解液包括如第一方面所述的功能添加剂。

优选地，所述功能添加剂在电解液中的质量百分数为0.2-1.0wt％，例如可以是0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.3-0.5wt％。

本发明所述电解液中，功能添加剂的含量占比优选为0.3-0.5wt％，超过0.5wt％后，虽然对酸度的抑制有作用，但会影响循环性能，含量过低时则功能添加剂的作用无法有效发挥。

优选地，所述电解液还包括碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂。

优选地，所述碳酸酯类添加剂在电解液中的质量百分数为0.2-1.0wt％，例如可以是0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述锂盐添加剂在电解液中的质量百分数为0.5-1.0wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述含硫添加剂在电解液中的质量百分数为0.5-2.0wt％，例如可以是0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％或2.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述电解液中还添加有其它特定含量的添加剂，其中，碳酸酯类添加剂能在负极成膜，但添加量过少不能形成致密的SEI膜，添加量过多会导致阻抗偏大且导致高温产气；锂盐添加剂具有正、负极成膜的作用，生成的SEI膜较为致密，可抑制正极金属离子溶出，减弱金属离子对负极SEI膜的破坏，提高成膜的热稳定性，其添加量过少不能形成致密的SEI膜，添加量过多会带来产气及电性能下降，同时功能添加剂和LiPO

优选地，所述碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。

优选地，所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO

优选地，所述含硫添加剂包括1,3-丙磺酸内酯(PS)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)或硫酸乙烯酯(DTD)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括1,3-丙磺酸内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯的组合。

优选地，所述电解液中还包括电解质盐和有机溶剂。

优选地，所述电解质盐包括六氟磷酸锂。

优选地，所述电解液中，电解质盐的浓度为1.0-1.3mol/L，例如可以是1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L或1.3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中至少任意两种的组合，典型但非限制的组合包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合。

优选地，所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯的体积百分含量为20-40vol％，例如可以是20vol％、30vol％或40vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述有机溶剂中，碳酸丙烯酯的体积百分含量为5-20vol％，例如可以是5vol％、10vol％、15vol％或20vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述有机溶剂中，碳酸二甲酯的体积百分含量为0-20vol％，但不包括0vol％，例如可以是1vol％、10vol％或20vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述有机溶剂中，碳酸二乙酯的体积百分含量为0-20vol％，但不包括0vol％，例如可以是1vol％、10vol％或20vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述有机溶剂中，碳酸甲乙酯的体积百分含量为30-50vol％，例如可以是30vol％、40vol％或50vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的电解液。

优选地，所述锂离子电池的正极活性物质包括三元材料。

优选地，所述三元材料包括LiNi

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述功能添加剂在电解液中能发挥双功能作用，能使界面更稳定，同时能够捕获H

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例和对比例所述电解液的制备方法包括如下步骤：在氩气气氛下，向有机溶剂中加入配方量的碳酸酯添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂和功能添加剂等(根据具体实施例适应性调整)，之后加入电解质盐，在10℃温度下搅拌混合，得到所述电解液；上述对于所述电解液制备方法的说明仅仅是为了更加完整的阐述本发明的技术方案，不应视为是对本发明的具体限定。

实施例1

本实施例提供了一种电解液，所述电解液由有机溶剂、电解质盐、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂和功能添加剂组成；

所述功能添加剂为乙炔基三(2,2,2-三氟)乙氧基硅烷，在电解液中的质量分数为0.3wt％；所述碳酸酯类添加剂为碳酸亚乙烯酯VC，在电解液中的质量分数为0.5wt％；所述锂盐添加剂为二氟磷酸锂LiPO

所述锂盐为六氟磷酸锂，在电解液中的浓度为1.2mol/L；所述有机溶剂包括30vol％的碳酸乙烯酯、10vol％的碳酸丙烯酯、10vol％的碳酸二甲酯、10vol％的碳酸二乙酯和40vol％的碳酸甲乙酯。

实施例2

本实施例提供了一种电解液，所述电解液由有机溶剂、电解质盐、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂和功能添加剂组成；

所述功能添加剂为乙炔基三(2,2,2-三氟)乙氧基硅烷，在电解液中的质量分数为0.5wt％；所述碳酸酯类添加剂为氟代碳酸乙烯酯，在电解液中的质量分数为1.0wt％；所述锂盐添加剂为双氟磺酰亚胺锂，在电解液中的质量分数为0.5wt％；所述含硫添加剂为丙烯基-1,3-磺酸内酯，在电解液中的质量分数为2.0wt％；

所述锂盐为六氟磷酸锂，在电解液中的浓度为1.3mol/L；所述有机溶剂包括20vol％的碳酸乙烯酯、20vol％的碳酸丙烯酯、20vol％的碳酸二甲酯、10vol％的碳酸二乙酯和30vol％的碳酸甲乙酯。

实施例3

本实施例提供了一种电解液，所述电解液由有机溶剂、电解质盐、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂和功能添加剂组成；

所述功能添加剂为乙炔基三(2,2,2-三氟)乙氧基硅烷，在电解液中的质量分数为0.3wt％；所述碳酸酯类添加剂为碳酸亚乙烯酯VC，在电解液中的质量分数为0.2wt％；所述锂盐添加剂为二氟双草酸磷酸锂，在电解液中的质量分数为0.8wt％；所述含硫添加剂为硫酸乙烯酯，在电解液中的质量分数为0.5wt％；

所述锂盐为六氟磷酸锂，在电解液中的浓度为1.0mol/L；所述有机溶剂包括40vol％的碳酸乙烯酯、5vol％的碳酸丙烯酯、5vol％的碳酸二甲酯、5vol％的碳酸二乙酯和45vol％的碳酸甲乙酯。

实施例4

本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述功能添加剂为乙炔基三乙酰基硅氧烷以外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述功能添加剂为乙烯基三(2,2,2-三氟)乙氧基硅烷以外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述功能添加剂为

实施例7

本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述功能添加剂为

实施例8

本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述功能添加剂在电解液中的质量分数为1wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述功能添加剂在电解液中的质量分数为0.2wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了将所述二氟磷酸锂等质量替换为双氟磺酰亚胺锂以外，其余均与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了不包括二氟磷酸锂，并采用碳酸乙烯酯溶剂等质量替换二氟磷酸锂以外，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种电解液，所述电解液除了不包括功能添加剂，并采用碳酸乙烯酯溶剂等质量替换所述功能添加剂以外，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种电解液，所述电解液除了将所述功能添加剂为乙基三(2,2,2-三氟)乙氧基硅烷以外，其余均与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供了一种电解液，所述电解液除了将所述功能添加剂为摩尔比为1:1的乙炔和乙基三(2,2,2-三氟)乙氧基硅烷以外，其余均与实施例1相同。

以上实施例和对比例所述电解液与正极极片、负极极片和Celgard2400隔膜装配成软包电池，采用新威充放电测试柜进行电化学测试，采用冰水滴定法对电解液HF含量进行测定；其中，负极极片由负极材料石墨、导电剂乙炔黑和粘结剂CMC、SBR按94:1:2:3的质量百分比制备成浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干制得；正极极片由正极材料NCM811、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比94:3:3制备成浆料涂覆于铝箔集流体上，真空烘干制得。

测试方法如下：

(1)锂离子电池的循环性能测试：

在45℃下，将锂离子电池以0.5C(标称容量)恒流充电到电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流≤0.02C，搁置10min后，以1C恒流放电至截至电压2.8V，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件进行45℃下800次充放电循环；

锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为锂离子电池的循环次数。

(2)电解液中HF含量测试：

将电解液进行60℃存储，用冰水滴定法分别测试0d(0天)和90d(90天)的HF含量，记为HF-0d、HF-90d。

(3)锂离子电池的高温存储性能测试：

在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电到电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.02C，测试锂离子电池的体积为V0，初始容量为C0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，分别储存90天，且取出测试锂离子电池的体积并记为V1，容量保持为C1，容量恢复为C2。

锂离子电池60℃存储90天后的体积膨胀率(％)＝(Vn-V0)/V0×100％；

锂离子电池60℃存储90天后的容量保持率(％)＝(C1/C0)×100％，锂离子电池60℃存储90天后的容量恢复率(％)＝(C2/C0)×100％。

测试结果如下列表格所示：

表1

从以上表格可以看出：

(1)本发明所述功能添加剂在不影响电池循环性能的基础上，能显著降低电解液中腐蚀性酸的含量；由实施例1与对比例1可知，不包括功能添加剂时，电解液中HF的含量显著增加，且循环性能受到影响；由实施例1与对比例2可知，当所述功能添加剂中不包括不饱和键时，成膜受到影响，无法发挥功能添加剂的双功能作用，得到的电池性能下降；由实施例1与对比例3可知，对比例3中的功能添加剂为乙炔和含有Si-O基团的物质，但是功能基团不在同一化合物中，无法有效捕获腐蚀性酸，并且还会对电池的其他性能造成影响。

(2)由实施例1与实施例4可知，R

综上所述，本发明提供了一种功能添加剂、电解液及其锂离子电池，所述功能添加剂能够起到稳定正负极界面和除酸的双功能作用，有效提高了针对三元高电压体系的高温循环和存储性能，在不会恶化电池体系循环性能的基础上，有效抑制了电解液酸度上升，解决了高电压体系释氧带来的高温性能恶化问题。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。