一种生物基含硫高折光聚酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及到一种生物基含硫高折光聚酯及其制备方法和应用。

背景技术

折光指数的高低是一个相对的概念，没有明确的定义，且一般聚合物的折光指数随着波长的增加而降低，对此一般选取波长在589nm处的折光指数，其中将折光指数高于1.60称之为高折光材料。

常见聚酯的折光指数一般在1.30～1.60之间，例如PET的折光指数1.58。高折光材料在光学显示设备、透镜、LED封装、抗反射涂层等领域有着重要的应用，而常见的聚酯折光指数较低，大大限制了其应用场景。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种生物基含硫高折光聚酯。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种生物基含硫高折光聚酯，所述聚酯具有如式（I）所示的结构：

式（I）

其中m、n、x、y均为1～10的整数，z为10～200的整数，R为碳原子数为2～20的二元醇的残基。

作为本发明所述生物基含硫高折光聚酯的一种优选方案，其中：所述生物基含硫高折光聚酯折光指数大于1.6，玻璃化转变温度大于80℃，截止700nm，可见光透过率≥88%。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种生物基含硫高折光聚酯的制备方法，包括，将二元酸或其酯化物和二元醇与酯化或酯交换催化剂混合，在保护性气氛中加热反应，得到中间产物；

升高温度，将中间产物在真空条件下与缩聚催化剂和稳定剂混合，进行预缩聚反应，得到预聚物；

将预聚物在真空条件下继续缩聚，得到所述的生物基含硫高折光聚酯；

其中，所述二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸残基、噻吩二甲酸残基中的任意一种或两种任意比例的组合；所述二元醇包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。

作为本发明所述生物基含硫高折光聚酯制备方法的一种优选方案，其中：所述二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯；

所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇是顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或其混合物。

作为本发明所述生物基含硫高折光聚酯制备方法的一种优选方案，其中：所述二元酸还包括2,5-噻吩二甲酸、3,4-噻吩二甲酸、2,5-噻吩二甲酸二甲酯和3,4-噻吩二甲酸二甲酯；所述二元醇包括环状二元醇或脂肪族二元醇，包含如下的任一种结构：

作为本发明所述生物基含硫高折光聚酯制备方法的一种优选方案，其中：反应体系中，二元酸或其酯化物与二元醇的摩尔比例为1:1～3.0；酯化或酯交换反应温度为160℃～260℃，反应时间为0.5h～6h；缩聚反应温度为230℃～280℃，缩聚反应时间为0.5～5h。

作为本发明所述生物基含硫高折光聚酯制备方法的一种优选方案，其中：所述的酯化或酯交换催化剂、缩聚催化剂、稳定剂用量分别为理论产物质量的200ppm～1000ppm；

其中，酯化或酯交换催化剂包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的任意一种或两种以上的组合，包含三氧化二锑、无水醋酸锌、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯中的至少一种；

缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的任意一种或两种以上的组合，包含二丁基氧化锡、三氧化二锑、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、乙二醇锑、乙酸锑和聚乙二醇锑、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯中的至少一种；

稳定剂为磷系稳定剂，包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的至少一种。

本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供生物基含硫高折光聚酯在制备聚酯切片中的应用，包括，

将所述生物基含硫高折光聚酯送入同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒，制备聚酯切片；

其中，所述同向双螺杆挤出机的工作参数包括：料筒温度为250℃～290℃，模头温度为260℃～290℃。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种生物基含硫高折光聚酯在制备聚酯膜或板材中的应用，包括，

将所述生物基含硫高折光聚酯输入单螺杆挤出机，在260℃～290℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1000μm～5500μm的铸塑厚片；

将所述铸塑厚片预热到80~140℃后纵向拉伸2～5倍，之后再次预热到80~140℃并横向拉伸3～4.5倍，获得聚酯膜或板材。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供生物基含硫高折光聚酯在制备多层复合膜中的应用，包括，

依次层叠设置第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为由所述生物基含硫高折光聚酯形成的薄膜。

本发明有益效果：

本发明制备的生物基含硫聚酯其折光指数可以达到1.62，玻璃化转变温度大于80℃，截止700nm，可见光透过率≥88%，不仅具有优异的耐热性能，良好的热稳定性，还具有较高的折光指数，用该高折光聚酯制备的薄膜及其制品能够很好的应用于光学器件等领域中，极大的拓宽了该类型聚酯的使用领域和应用范围，可满足汽车玻璃、光学器件等领域的应用需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例1得到的生物基含硫高折光聚酯的NMR图谱；

图2为本发明实施例1得到的生物基含硫高折光聚酯的DSC图谱；

图3为本发明实施例1得到的生物基含硫高折光聚酯的TGA图谱；

图4为本发明实施例6得到的生物基含硫高折光聚酯的折光指数曲线图；

图5为本发明实施例1得到的生物基含硫高折光聚酯的紫外透过率曲线图。

图6为本发明对比例3得到的生物基含硫高折光聚酯的NMR图谱。

图7为本发明对比例4得到的生物基含硫高折光聚酯的NMR图谱。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

本发明制备的生物基含硫高折光聚酯，具有式（I）所示结构：

式（I）

其中，m、n、x、y均为1～10的整数，z为10～200的整数，R为碳原子数为2～20的二元醇的残基。

本发明制备的生物基含硫高折光聚酯，其折光指数大于1.6，玻璃化转变温度大于80℃，截止700nm，可见光透过率≥88%，具有优异的光学性能；本发明提供的生物基含硫高折光聚酯不仅具有优异的耐热性能，良好的热稳定性，还具有较高的折光指数，用该高折光聚酯制备的薄膜及其制品能够很好的应用于光学器件等领域中，极大的拓宽了该类型聚酯的使用领域和应用范围。

本发明的实施例将具体描述介绍了一种生物基高折光聚酯的制备方法，其包括：

（1）包含第一二元酸或其酯化物、第二二元酸或其酯化物和二元醇，其中二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸残基、噻吩二甲酸残基中的任意一种或两种任意比例的组合，二元醇包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；

（2）将上述二元酸或其酯化物和二元醇与酯化/酯交换催化剂混合，在保护性气氛中加热反应一段时间，得到中间产物；

（3）升高温度，将中间产物在真空条件下与缩聚催化剂和稳定剂混合，进行预缩聚反应，得到预聚物；

（4）将预聚物在真空条件下继续缩聚，最终得到所述的含硫高折光聚酯。

在本发明一些实施例中，第一二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯等；第二二元酸或其酯化物包括2,5-噻吩二甲酸、3,4-噻吩二甲酸、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、3,4-噻吩二甲酸二甲酯等；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇可以是顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或其混合物。

二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸残基、噻吩二甲酸残基中的任意一种或两种任意比例的组合；反应体系中，酸或其酯化物与醇的比例为1:1～3.0。考虑到反应能顺利进行，达到理想状态产物且节省原料，一般为醇过量。

考虑到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇易升华的特点，在真空体系下，未反应的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇可直接抽出来，因此，本发明往往将2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇过量；由于未反应的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇冷却为固体，易堵塞抽真空体系，因此不宜过量太多。

在本发明一些实施例中，所使用的酯化催化剂、缩聚催化剂、稳定剂用量分别为理论产物质量的200ppm～1000ppm；其中，酯化/酯交换催化剂包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的任意一种或两种以上的组合，具体包含但不限于三氧化二锑、无水醋酸锌、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯中的至少一种；缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的任意一种或两种以上的组合，具体包含但不限于二丁基氧化锡、三氧化二锑、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、乙二醇锑、乙酸锑和聚乙二醇锑、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯等中的至少一种；稳定剂为磷系稳定剂，包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的至少一种；考虑到实际催化效果，以及降低催化剂种类和用量对聚酯颜色的影响，本实施例优选二丁基氧化锡作为酯化和缩聚催化剂，使用量为理论产物质量的500ppm。

在本发明一些实施例中，反应的投料比随之改变，其中随着噻吩二甲酸或其酯化物含量的增加，其预缩聚和缩聚温度随之降低；在酯化或酯交换反应温度为160℃～260℃，反应时间为0.5h～6h；缩聚反应温度为230℃～280℃；缩聚反应时间为0.5～5h。

本发明实施例还提供了一种聚酯切片的制备方法，将合成的生物基含硫高折光聚酯输入同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒；其中，所述同向双螺杆挤出机的工作参数包括：料筒温度为250℃～290℃，模头温度为260℃～290℃。

本发明实施例还提供了一种聚酯膜或板材的加工方法，将合成的生物基含硫高折光聚酯输入单螺杆挤出机，在260℃～290℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1000μm～5500μm的铸塑厚片；将所述铸塑厚片预热到80~140℃后纵向拉伸2～5倍，之后再次预热到80~140℃并横向拉伸3～4.5倍，获得聚酯膜或板材。

本发明实施例还提供了一种多层复合膜制备方法，该复合膜包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为本发明合成的生物基含硫高折光聚酯形成的薄膜。

以下实施例中，使用核磁共振波谱仪(Bruker,600MHz AVANCE NEO 600 )测定核磁共振氢谱(1H-NMR)。使用氘代三氟乙酸(CF

以下实施例中，使用差示扫描量热仪(METTLER TOLEDO)进行热转变性能的测试，N

以下实施例中，使用热重分析仪(METTLER TOLEDO)进行热稳定性能的测试，测试温度范围为50-800℃，升温速率为20℃·min

以下实施例中，使用光谱型椭偏仪（J.A.Woollam，M-2000DI）进行折光指数测定，样品为厚度200μm的薄膜。

以下实施例中，使用紫外可见近红外分光光度计（Lambda 950）测定透过率，其波长范围为200-800nm，样品为厚度200μm的薄膜。

实施例1

将对苯二甲酸二甲酯、2,5噻吩二甲酸二甲酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.95:0.05:0.3:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N

当甲醇量达到理论质量的95%以上时，结束酯交换反应；

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至280℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

式（II）

其中，m、n、x、y为1-10的整数，z为10-100的整数。

将合成的生物基含硫高折光聚酯输入单螺杆挤出机，在260℃～290℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1000μm～5500μm的铸塑厚片；将所述铸塑厚片预热到80~140℃后纵向拉伸2～5倍，之后再次预热到80~140℃并横向拉伸3～4.5倍，获得聚酯薄膜。

本实施例制得的生物基含硫高折光聚酯共聚酯薄膜，透明无色，薄膜厚度约200μm。

如图1所示为本实施例制得的生物基含硫高折光聚酯的

如图2所示为本实施例制得的生物基含硫高折光聚酯的DSC曲线图，由图可知，玻璃化转变温度（Tg）为108℃。

如图3所示为本实施例制得的生物基含硫高折光聚酯的TGA曲线图，由图可知，在N

本实施例制备的生物基含硫高折光聚酯薄膜，经光谱型椭偏仪检测，其折光指数在589nm处为1.55。

如图5所示为本实施例制得的生物基含硫高折光聚酯薄膜紫外透过率曲线图，由图可知，在700nm波长处薄膜透过率为91%。

实施例2

将对苯二甲酸二甲酯、2,5噻吩二甲酸二甲酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.9:0.1:0.3:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N

当甲醇量达到理论质量的95%以上时，结束酯交换反应；

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至280℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有10%mol2,5噻吩二甲酸残基。其玻璃化转变温度为104℃；在N

实施例3

将对苯二甲酸二甲酯、2,5噻吩二甲酸二甲酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.8:0.2:0.3:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N

当甲醇量达到理论质量的95%以上时，结束酯交换反应；

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至275℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有20%mol2,5噻吩二甲酸残基；其玻璃化转变温度为102℃；在N

实施例4

将对苯二甲酸二甲酯、2,5噻吩二甲酸二甲酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.7:0.3:0.3:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N

当甲醇量达到理论质量的95%以上时，结束酯交换反应；

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至270℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有30%mol2,5噻吩二甲酸残基，其玻璃化转变温度为99℃；589nm处的折光指数为1.57，在700nm波长处薄膜透过率为90%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例5

将对苯二甲酸、2,5噻吩二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.5:0.5:0.3:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N

当出水量达到理论质量的95%以上时，结束酯化反应；

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至260℃，同时接入真空泵，在30 min内抽真空至20 Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有50%mol2,5噻吩二甲酸残基；其玻璃化转变温度为94℃，589nm处的折光指数为1.58，在700nm波长处薄膜透过率为90%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例6

将对苯二甲酸、2,5噻吩二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.3:0.7:0.3:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm醋酸锌，在连续通入N

当出水量达到理论质量的95%以上时，结束酯化反应；

然后向反应体系中加入催化剂三氧化二锑（理论产物质量的500ppm）和稳定剂磷酸三苯酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有70%mol2,5噻吩二甲酸残基，其玻璃化转变温度为89℃，在700nm波长处薄膜透过率为90%，其中，薄膜制备工艺同实施例1；

如图4所示为本实施例制得的生物基含硫高折光聚酯的折光指数曲线图，589nm处的折光指数为1.60。

实施例7

将对苯二甲酸、2,5噻吩二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.1:0.9:0.3:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm钛酸四丁酯，在连续通入N

当出水量达到理论质量的95%以上时，结束酯化反应；

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至240℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有90%mol2,5噻吩二甲酸残基，其玻璃化转变温度为83℃；589nm处的折光指数为1.61；在700nm波长处薄膜透过率为89%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例8

将对苯二甲酸二甲酯、2,5噻吩二甲酸二甲酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.3:0.7:0.1:1.0加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N

当甲醇量达到理论质量的95%以上时，结束酯交换反应；

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其玻璃化转变温度为73℃；589nm处的折光指数为1.60；在700nm波长处薄膜透过率为90%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例9

将对苯二甲酸二甲酯、2,5噻吩二甲酸二甲酯、1,4环己烷二甲醇2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.3:0.7:0.2:0.9加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm钛酸四丁酯，在连续通入N

当甲醇量达到理论质量的95%以上时，结束酯交换反应；

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应；反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其玻璃化转变温度为80℃；589nm处的折光指数为1.60；在700nm波长处薄膜透过率为90%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例10

将对苯二甲酸、2,5噻吩二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.3:0.7:0.4:0.7加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm醋酸锌，在连续通入N

当出水量达到理论质量的95%以上时，结束酯化反应；

然后向反应体系中加入缩聚催化剂三氧化二锑（理论产物质量的500ppm）和稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30 min内抽真空至20 Pa以下，进行缩聚反应；

反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其玻璃化转变温度为94℃；589nm处的折光指数为1.60；在700nm波长处薄膜透过率为88%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例11

将对苯二甲酸、2,5噻吩二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.3:0.7:0.5:0.6加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N2吹扫保护情况下逐渐升温至180 ℃，并开启机械搅拌进行酯化反应。当出水量达到理论质量的95%以上时，结束酯化反应；

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其玻璃化转变温度为105℃，589nm处的折光指数为1.60，在700nm波长处薄膜透过率为90%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例12

将对苯二甲酸二甲酯、2,5噻吩二甲酸二甲酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇按照摩尔比0.3:0.7:0.2:1.4加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N2吹扫保护情况下逐渐升温至180℃，并开启机械搅拌，后续逐渐升温进行酯交换反应。当甲醇量达到理论质量的95%以上时，结束酯交换反应；

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

式（III）

其中m、n、x、y为1-10的整数，z为10-100的整数。

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有70%mol2,5噻吩二甲酸残基；其玻璃化转变温度为80℃，589nm处的折光指数为1.58，在700nm波长处薄膜透过率为90%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例13

将对苯二甲酸、2,5噻吩二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇按照摩尔比0.3:0.7:0.4:1.0加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N

当出水量达到理论质量的95%以上时，结束酯化反应；

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20 Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有70%mol2,5噻吩二甲酸残基；其玻璃化转变温度为94℃，589nm处的折光指数为1.59，在700nm波长处薄膜透过率为91%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例14

将对苯二甲酸二甲酯、2,5噻吩二甲酸二甲酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇按照摩尔比0.3:0.7:0.6:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm异辛酸亚锡，在连续通入N

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有90%mol2,5噻吩二甲酸残基，其玻璃化转变温度为106℃，589nm处的折光指数为1.59，在700nm波长处薄膜透过率为91%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例15

将对苯二甲酸二甲酯、2,5噻吩二甲酸二甲酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇按照摩尔比0.3:0.7:0.8:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至280℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有90%mol2,5噻吩二甲酸残基，其玻璃化转变温度为120℃，589nm处的折光指数为1.58，在700nm波长处薄膜透过率为90%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例16

将对苯二甲酸二甲酯、2,5噻吩二甲酸二甲酯、1,4环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇按照摩尔比0.3:0.7:0.15:0.4:1.05加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30 min内抽真空至20 Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

式（IV）

其中，m、n、a、b、x、y为1-10的整数，z为10-100的整数。

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有70%mol2,5噻吩二甲酸残基，其玻璃化转变温度为95℃，589nm处的折光指数为1.58，在700nm波长处薄膜透过率为91%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例17

将对苯二甲酸二甲酯、2,5噻吩二甲酸二甲酯、1,4环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇按照摩尔比0.3:0.7:0.3:0.4:0.9加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm醋酸锌，在连续通入N

然后向反应体系中加入缩聚催化剂三氧化二锑和稳定剂磷酸三苯酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有70%mol2,5噻吩二甲酸残基，其玻璃化转变温度为96℃，589nm处的折光指数为1.59，在700nm波长处薄膜透过率为90%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例18

将对苯二甲酸、2,5噻吩二甲酸、1,4环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇按照摩尔比0.3:0.7:0.45:0.4:0.75加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm钛酸四丁酯，在连续通入N

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸二甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有70%mol2,5噻吩二甲酸残基，其玻璃化转变温度为98℃，589nm处的折光指数为1.59，在700nm波长处薄膜透过率为91%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例19

将对苯二甲酸、2,5噻吩二甲酸、1,4环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇按照摩尔比0.3:0.7:0.6:0.4:0.6加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm醋酸锰，在连续通入N

然后向反应体系中加入缩聚催化剂三氧化二锑（理论产物质量的500ppm）与稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30 min内抽真空至20 Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有70%mol2,5噻吩二甲酸残基，其玻璃化转变温度为99℃，589nm处的折光指数为1.60，在700nm波长处薄膜透过率为90%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

实施例20

将对苯二甲酸二甲酯、2,5噻吩二甲酸二甲酯、1,4环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇按照摩尔比0.3:0.7:0.75:0.4:0.45加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

经检测，该实施例制备的共聚酯，其中含有70%mol2,5噻吩二甲酸残基，其玻璃化转变温度为100℃，589nm处的折光指数为1.60，在700nm波长处薄膜透过率为91%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

对比例1

将对苯二甲酸、2,5噻吩二甲酸、新戊二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.3:0.7:0.3:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm醋酸锌，在连续通入N

然后向反应体系中加入催化剂三氧化二锑（理论产物质量的500ppm）和稳定剂磷酸三苯酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

其中，m、n、x、y为1-10的整数，z为10-100的整数。

经检测，该对比例制备的共聚酯，其中含有70%mol2,5噻吩二甲酸残基，其玻璃化转变温度为83℃，589nm处的折光指数为1.60，在700nm波长处薄膜透过率为90%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

对比例2

将对苯二甲酸、2,5噻吩二甲酸、羟乙基化双酚S、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比0.3:0.7:0.3:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm醋酸锌，在连续通入N

然后向反应体系中加入催化剂三氧化二锑（理论产物质量的500ppm）和稳定剂磷酸三苯酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至250℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

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其中，m、n、x、y为1-10的整数，z为10-100的整数。

经检测，该对比例制备的共聚酯，其中含有70%mol2,5噻吩二甲酸残基，其玻璃化转变温度为87℃，589nm处的折光指数为1.60，在700nm波长处薄膜透过率为89%，其中，薄膜制备工艺同实施例1。

对比例3

将2,5噻吩二甲酸二甲酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.3:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至230℃，同时接入真空泵，在30min内抽真空至20Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

式（VI）

其中，x、y为1-10的整数，z为10-100的整数。

如图6所示为本对比例制得的聚酯的

对比例4

将对苯二甲酸二甲酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.3:0.8加入三颈烧瓶中，然后加入500ppm二丁基氧化锡，在连续通入N2吹扫保护情况下逐渐升温至180℃并开启机械搅拌，逐渐升温至260℃进行酯交换反应；当甲醇量达到理论质量的95%以上时，结束酯交换反应；

然后向反应体系中加入稳定剂磷酸三甲酯（理论产物质量的1000ppm），并缓慢升温至280℃，同时接入真空泵，在30 min内抽真空至20 Pa以下，进行缩聚反应，反应结束后，关闭真空泵，通入N

式（V）

其中，m、n为1-10的整数，z为10-100的整数。

如图7所示为本对比例制得的聚酯的

通过以上方法制备获得的生物基含硫高折光聚酯，在进一步使用时可以根据实际需求，按照本领域已知的方式，通过一系列加工方式得到所需的聚酯制品，加工方式包括但不仅限于挤出造粒、注塑、成膜、纺丝等。

将合成的生物基含硫高折光聚酯输入同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒；其中，所述同向双螺杆挤出机的工作参数包括：料筒温度为250℃～290℃，模头温度为260℃～290℃。

制备聚酯膜或板材，将合成的生物基含硫高折光聚酯输入单螺杆挤出机，在260℃～290℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1000μm～5500μm的铸塑厚片；将所述铸塑厚片预热到80~140℃后纵向拉伸2～5倍，之后再次预热到80~140℃并横向拉伸3～4.5倍，获得聚酯膜或板材。根据实际需求，可制备不同厚度的薄膜或板材。

制备多层复合膜，该复合膜包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为本发明合成的生物基含硫高折光聚酯形成的薄膜。

本发明采用生物基原材料2,5-噻吩二甲酸二甲酯制备含硫高折光聚酯，相比于石油基材料，可有效减少碳排放，符合目前生态可持续发展要求，促进聚酯行业的发展。其中硫原子具有很大的摩尔折光指数，可极化程度比较大，因此聚合物中引入含硫元素的化学基团可以提高其折光指数。本发明通过引入噻吩基团，有助于提高制备的聚酯薄膜折光指数，使其具有高折光特性，可应用光学器件等领域。

本发明还引入2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇来提高聚酯的玻璃化转变温度。2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇含有一个四元环结构，其刚性很强，能有效地抑制聚酯中高分子链段的运动，从而提高聚酯的耐热性能。除此之外，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的沸点在210℃左右，剩余未反应部分可在高真空阶段出去，能够保证反应体系粘度的增加。本发明部分实施例中还引入1,4环己烷二甲醇来加快分子链的生长速度，从而提高分子量。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的范围当中。