磷碳复合材料、制备方法、钠离子电池负极材料及钠离子电池

技术领域

本申请涉及储能材料技术领域，特别涉及一种磷碳复合材料、制备方法、钠离子电池负极材料及钠离子电池。

背景技术

面对可持续发展的现实要求，发展清洁、高效、低成本的大规模储能技术迫在眉睫。近年来，锂离子电池由于其响应速度快、能量密度高、自放电小、循环寿命长等优点广泛应用。然而，锂资源匮乏、价格高、安全性不足等缺点，使得锂离子电池在大型储能领域的使用受到限制。国家能源局在2022年对电化学储能站提出了新的要求，要求中大型电化学储能站不得选用三元锂电池、钠硫电池，不宜选用梯次利用动力电池；同时，锂离子电池设备间不得设立在人员密集场所，不得设置在有人居住或活动的建筑物内部或其下部空间。其次，地壳中锂矿分布的严重不均导致现阶段我国工业化需要的锂资源超过八成依赖于南美、澳大利亚等地区的出口，使得锂电池的发展和价格受限于国际贸易政策的影响。发展钠离子电池是克服上述挑战的主要途径之一。钠与锂为同一主族元素，具有相似的物理化学性质，其电池的结构相同，充放电机理同为“摇椅机制”，因此钠离子电池的研发和工业生产可以借鉴和利用锂离子电池的成熟工艺和体系；而且钠资源在地壳含量高，分布更均匀，价格低廉，这些优势使钠离子电池有望在未来大规模储能领域发挥重要作用。

电极材料直接决定电池性能，且正负极材料占据了钠离子电池总成本的40％以上，所以研发低成本、高性能的储钠材料是提高钠离子电池市场竞争力的先决条件。在钠离子电池的负极材料中，硬碳、软碳、金属氧化物、金属硫化物等表现出较为可观的循环寿命，但碳材料较低的储钠容量及硫族化物较高的电压平台都极大的降低了相应钠离子电池的能量密度。而磷基材料作为钠离子电池负极材料因具有低成本、最高的理论比容量、合适的储钠电位等优势而受到广泛的关注。然而，磷负极材料在钠离子嵌入/脱嵌过程中伴随着严重的体积变化(完全嵌钠时体积膨胀可达约400％)，造成其结构稳定性差。同时，黑磷的生产成本过高、红磷材料的导电性(～10

发明内容

鉴于此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种改善磷基材料储钠性能的磷碳复合材料、制备方法、钠离子电池负极材料及钠离子电池。

为解决上述问题，本申请采用下述技术方案：

本申请目的之一，提供了一种磷碳复合材料，包括红磷可控钠化的产物及碳材料，所述红磷可控钠化的产物为NaP

在其中一些实施例中，磷在所述磷碳复合材料中的质量占比为3～20wt％，所述碳材料在所述磷碳复合材料中的占比为80～97wt％。

本申请目的之二，提供了一种所述的磷碳复合材料的制备方法，包括下述步骤：

在保护气氛中，将摩尔比为8：1～4：1的红磷及还原剂加入溶解部分钠盐的有机溶剂中得到混合物；将所述混合物在100～180℃加热搅拌2～8h，再冷却至室温后，分离出反应后的产物以获取多磷化物的胶体溶液，所述混合物的初始固含量为2～10％；

将所述碳材料置于所述多磷化物的胶体溶液，以使得所述多磷化物分子通过物理吸附及化学成键的方式固定到所述碳材料上，得到所述磷碳复合材料。

在其中一些实施例中，在保护气氛中，将红磷、还原剂、钠盐及有机溶剂的混合物加热搅拌的步骤中，所述还原剂包括但不局限于金属钠、钠粉、乙醇钠、乙醇钾中的一种或几种。

在其中一些实施例中，在保护气氛中，将红磷、还原剂、钠盐及有机溶剂的混合物加热搅拌的步骤中，所述钠盐在溶剂的浓度占比为0.05～0.6mol/L，所述钠盐包括三氟甲基亚磺酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠中的一种或几种。

在其中一些实施例中，在保护气氛中，将红磷、还原剂、钠盐及有机溶剂的混合物加热搅拌的步骤中，所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二胺、吡啶、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种。

本申请目的之二，提供了一种所述的磷碳复合材料的制备方法，包括下述步骤：

在惰性气氛中，将红磷、还原剂和分散剂按一定的比例混合球磨1-12小时得到混合材料；

在惰性气氛中向所述混合材料中加入碳材料二次球磨，得到所述磷碳复合材料，所述碳材料在所述磷碳复合材料中的占比为80～97wt％。

在其中一些实施例中，在保护气氛中，将红磷、还原剂和分散剂按一定的比例混合球磨若干小时得到混合材料的步骤中，所述还原剂包括但不局限于金属钠、钠粉、乙醇钠、乙醇钾中的一种或几种。

在其中一些实施例中，在保护气氛中，将红磷、还原剂、分散剂和少量钠盐按一定的比例混合球磨若干小时得到混合材料的步骤中，所述分散剂包括但不局限于乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二胺、吡啶、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种。

本申请目的之三，提供了一种钠离子电池负极材料，包括所述的磷碳复合材料。

本申请目的之四，提供了一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池负极材料。

本申请采用上述技术方案，其有益效果如下：

本申请提供的磷碳复合材料，包括红磷可控钠化的产物及碳材料，所述红磷可控钠化的产物为NaP

此外，本申请提供的磷碳复合材料的制备方法，安全简单，制备得到的磷碳负极材料，其比能量密度远高于目前常用的钠离子电池负极材料如硬碳、软碳等，同时，由于钠化磷的纳米尺寸效应和优异的延展性，解决了常见磷基材料体积结构变化诱导的粉碎问题，保障了负极材料的循环结构稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的红磷可控钠化的产物(多磷化物)的微观形貌图。

图2为本申请一实施例提供的磷碳复合材料的制备方法的步骤流程图。

图3为本申请另一实施例提供的磷碳复合材料的制备方法的步骤流程图。

图4为本申请实施例1提供的Na

具体实施方式

下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。

磷基材料由于具有低成本、最高的理论比容量、合适的储钠电位，是一类有潜力的钠离子电池负极材料。然而，磷负极材料在钠离子嵌入/脱嵌过程中伴随着严重的体积变化(完全嵌钠时体积膨胀可达约400％)，结构稳定性差。同时，黑磷的生产成本过高、红磷材料的导电性(～10

本申请目的之一提供了一种磷碳复合材料，包括：包括红磷可控钠化的产物及碳材料，所述红磷可控钠化的产物为NaP

具体地，磷在所述磷碳复合材料中的质量占比为3～20wt％，所述碳材料在所述磷碳复合材料中的占比为80～97wt％。

可以理解，上述配比有利于实现磷基材料在碳基底上的均匀负载，过量磷的引入会导致多磷化物的局部团聚现象，牺牲材料的结构稳定性。

请参阅图1，为本实施例提供的红磷可控钠化的产物(多磷化物)的微观结构示意图。在本实施例中，将惰性的红磷转化成了活性更高、颗粒尺寸更小的、且易溶解、离散的多磷化物，多磷化物高的反应活性、良好的延展性有效地提升了复合材料的反应动力学并缓解了红磷在嵌钠/脱钠过程中体积膨胀大的问题。

此外，本实施例选用低成本的碳材料作为复合材料中的第二相，一方面可以提升了复合材料的导电性，另一方面可以进一步缓冲磷基材料在钠离子嵌入和脱出过程中的应力应变，其次由于碳材料本身可以贡献一定的储钠容量，再次由于碳材料内部的孔道结构和表面的含氧官能团会对磷基材料反应中间产物如磷化钠等起到限域作用，保证了活性材料的不流失，这些效应协同作用发挥出优异的性能。

请参阅图2，为本申请一实施例提供的磷碳复合材料的制备方法，包括下述步骤S110至步骤S120，以下详细说明各个步骤的实现方式。

步骤S110：在保护气氛中，将摩尔比为8：1～4：1的红磷及还原剂加入溶解部分钠盐的有机溶剂中得到混合物，将所述混合物在100～180℃加热搅拌2～8h，再冷却至室温后，分离出反应后的产物以获取多磷化物的胶体溶液，所述混合物的初始固含量为2～10％。

在本实施例中，所述还原剂包括但不局限于金属钠、钠粉、乙醇钠、乙醇钾中的一种或几种。

在本实施例中，所述钠盐在溶剂的浓度占比为0.05～0.6mol/L，所述钠盐包括三氟甲基亚磺酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠中的一种或几种。

在本实施例中，所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二胺、吡啶、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种。

步骤S120：按质量占比将所述碳材料置于所述多磷化物的胶体溶液，以使得所述多磷化物分子锚定到所述碳材料上以获取所述磷碳复合材料。

可以理解，本实施例采用的钠、红磷、碳为等原材料储量丰富、分布广泛、成本低廉，所使用红磷可控钠化后与碳材料复合的策略，简易高效，可得到均匀的磷化钠/碳复合材料，该方法适合于大规模生产。相较之下，通过蒸汽再冷凝法安全隐患较高，且合成的红磷纳米颗粒尺寸分布离散不均匀。

可以理解，本实施例采用液相反应合成路径，将红磷、金属钠和少量钠盐置于有机溶剂中，利用金属钠的强还原性将红磷部分还原成可溶性的多磷化物分子，将碳材料放于含多磷化物的溶液中，利用物理和化学吸附能力把多磷化物分子锚定到碳基底上。该制备方法安全简单，所使用的原料成本低廉，易获取，有很高的商业应用价值。

本实施例制备得到的磷碳复合材料，可用作钠离子电池负极材料，其比能量密度远高于目前常用的钠离子电池负极材料如硬碳、软碳等；同时，由于钠化磷的纳米尺寸效应和优异的延展性，解决了常见磷基材料体积结构变化诱导的粉碎问题，保障了负极材料的循环结构稳定性。

请参阅图3，为本申请另一实施例提供的磷碳复合材料的制备方法，包括下述步骤S210至步骤S220，以下详细说明各个步骤的实现方式。

步骤S210：在惰性保护气氛中，将红磷、还原剂和分散剂按一定的比例混合球磨1～12h得到混合材料。

在本实施例中，所述还原剂包括但不局限于金属钠、钠粉、乙醇钠、乙醇钾中的一种或几种。

在本实施例中，所述分散剂包括但不局限于乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二胺、吡啶、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种。

步骤S220：在惰性气氛中向所述混合材料中加入碳材料二次球磨，得到所述磷碳复合材料，所述碳材料在所述磷碳复合材料中的占比为80～97wt％。

可以理解，本实施例采用的钠、红磷、碳为等原材料储量丰富、分布广泛、成本低廉，所使用红磷可控钠化后与碳材料复合的策略，简易高效，可得到均匀的磷化钠/碳复合材料，该方法适合于大规模生产。相较之下，通过将红磷和碳材料直接球磨制备的磷碳复合材料局部团聚现象严重，且相应磷碳材料的反应活性与本案例所述材料相差较远。

可以理解，本实施例采用固相反应合成磷碳复合材料，首先将红磷、还原剂和分散剂按一定的比例混合，在氩气保护下球磨若干小时，之后在惰性气氛保护环境中向混合材料中加入一定比例的碳材料二次球磨，得到部分钠化的磷碳复合材料。该制备方法安全简单，所使用的原料成本低廉，易获取，有很高的商业应用价值。

本实施例制备得到的磷碳复合材料，可用作钠离子电池负极材料，其比能量密度远高于目前常用的钠离子电池负极材料如硬碳、软碳等；同时，由于钠化磷的纳米尺寸效应和优异的延展性，解决了常见磷基材料体积结构变化诱导的粉碎问题，保障了负极材料的循环结构稳定性。

以下结合具体实施例对本申请上述技术方案进行详细说明。

实施例1

将0.57g金属钠和3.1g红磷粉末(摩尔比为1：4)加入到100ml 0.1M三氟甲基亚磺酸钠的二甘醇二甲醚溶液中。将混合溶液密封在玻璃容器中，并在充满Ar的手套箱中于120℃搅拌6小时。冷却至室温后，用固相萃取分离出反应后的产物，即得到产物Na

将该胶体溶液与一定量的碳材料混合后，利用碳材料的吸附能力捕获溶液中的活性颗粒，然后干燥复合材料得到Na

该材料制备的负极与钠金属匹配组装成2032扣式钠离子半电池测试，在0.1C的电流密度下中表现出1.7Ah cm

实施例2

将0.34g乙醇钠、0.62g红磷粉末(摩尔比为1：8)及5ml的二甲基亚砜放入有聚四氟乙烯内衬的球磨罐中，配入氧化锆小球后在充满Ar的手套箱中密封后，球磨4小时，之后将球磨罐在手套箱中打开，加入5.86g硬碳材料、0.13g单壁碳纳米管及15ml的二甲基亚砜，继续球磨2h后将样品真空干燥，得到Na

可以理解，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，仅具体描述了本申请的技术原理，这些描述只是为了解释本申请的原理，不能以任何方式解释为对本申请保护范围的限制。基于此处解释，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本申请的其他具体实施方式，均应包含在本申请的保护范围之内。