一种利用木质素改性水凝胶的方法

技术领域

本发明属于水凝胶技术领域，具体地说，涉及一种利用木质素改性水凝胶的方法。

背景技术

近年来，随着人工智能的发展，用于生物医学和人体活动监测的柔性可穿戴设备越来越受到人们的关注。水凝胶是一种三维网络亲水材料，由于其与天然软组织相似，具有可拉伸性，又由于其可形成离子传输通道，因此水凝胶成为柔性传感器的理想候选材料之一。

作为柔性传感器的潜在材料，水凝胶不仅需要具有导电性，还需要足够的机械强度、生物相容性、透明度和粘附性，以满足各种使用场景。木质素是一种天然的芳香族聚合物，具有良好的生物相容性、抗氧化性和紫外线吸收性，是制备多功能水凝胶的理想材料。但木质素因为极性的差异，与水凝胶基质的结合不佳，影响水凝胶的综合性能。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种利用木质素改性水凝胶的方法。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

木质素含有丰富的官能团（羟基和羧基）和化学活性位点（芳香环的C3和C5位置），可以考虑通过化学修饰提高木质素在水凝胶中的利用效果。本发明采用高效的氯化钙(CaCl

一种利用木质素改性水凝胶的方法，首先利用氯化钙-过氧化氢引发体系，将丙烯酸和木质素合成为聚丙烯酸接枝改性木质素，然后将所述的聚丙烯酸接枝改性木质素引入到水凝胶体系中，即为改性完成。

进一步地，聚丙烯酸接枝改性木质素的合成方法为：将木质素、无水氯化钙溶解在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中加入双氧水和丙烯酸，在35~85℃下反应5~24小时，反应结束后冷却，提取、过滤、提纯后得到聚丙烯酸接枝改性木质素。

进一步地，所述的木质素为酶解木质素。

更进一步地，所述的提纯的方法为：将过滤后的沉淀溶解在水中，透析12~48小时以除去未反应物和均聚物。

更进一步地，所述的双氧水的浓度为25~50%，无水氯化钙与双氧水的用量比为0.1~0.2g : 1mL。

更进一步地，木质素与丙烯酸的质量比为1 : 4~12。

进一步地，采用自由基聚合法将聚丙烯酸接枝改性木质素引入到水凝胶体系中。

进一步地，将丙烯酰胺和聚丙烯酸接枝改性木质素溶于水中，超声使其混合均匀，加入N, N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和氯化钠，超声后将混合物倒入模具中，置于30~65℃下反应4~8h，得到木质素改性水凝胶。

更进一步地，丙烯酰胺和聚丙烯酸接枝改性木质素的质量比为100 : 1~5。

更进一步地，N, N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酰胺的0.02~0.06%，过硫酸钾的质量为丙烯酰胺的2~5%，氯化钠的质量为丙烯酰胺的10~15%，水的质量为丙烯酰胺的3~5倍。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明的利用木质素改性水凝胶的方法，不仅提高了水凝胶的力学强度，而且所得水凝胶具有稳定的导电性，使得水凝胶适合用于对人体运动具有高灵敏度的应变传感器，在可穿戴设备、电子皮肤等领域有着巨大的应用前景。

附图说明

图1为PAM-2水凝胶作为柔性传感器实时监测人体运动时的生理信号示意图；

图中：(a)手腕弯曲；(b)手指不同角度弯曲；(c)说话时声带振动；(d)喝水吞咽。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

（1）将1.0g酶解木质素和0.14g无水氯化钙溶解在18mL DMF中，向反应瓶中氮气鼓泡20 min除去氧气，再向其中加入1 mL双氧水（H

（2）将4g丙烯酰胺（AM）和0.12g的LPAA-1溶于15g去离子水，超声10分钟使其混合均匀，加入1.8mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、90mg过硫酸钾（KPS）和0.5g氯化钠（NaCl），超声1 min，然后将混合物倒入玻璃模具中，置于35℃水浴反应7 h，最终获得PAM-1水凝胶。

实施例2

（1）将1.2g酶解木质素和0.22g无水氯化钙溶解在20mL DMF中，向反应瓶中氮气鼓泡20 min除去氧气，再向其中加入1.3 mL双氧水（H

（2）将4g丙烯酰胺（AM）和0.04g LPAA-2溶于17g去离子水，超声10分钟使其混合均匀，加入2.0mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、110mg过硫酸钾（KPS）和0.5g氯化钠（NaCl），超声1 min，然后将混合物倒入玻璃模具中，置于45℃水浴反应6 h，最终获得PAM-2水凝胶。

实施例3

（1）将1.1g酶解木质素和0.21g无水氯化钙溶解在23mL DMF中，向反应瓶中氮气鼓泡20 min除去氧气，再向其中加入1.4 mL双氧水（H

（2）将4g丙烯酰胺（AM）和0.08g LPAA-3溶于20g去离子水，超声10分钟使其混合均匀，加入1.0mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、100mg过硫酸钾（KPS）和0.6g氯化钠（NaCl），超声1 min，然后将混合物倒入玻璃模具中，置于45℃水浴反应7 h，最终获得PAM-3水凝胶。

实施例4

（1）将1.2g酶解木质素和0.2g无水氯化钙溶解在20mL DMF中，向反应瓶中氮气鼓泡20 min除去氧气，再向其中加入1.1mL双氧水（H

（2）将4g丙烯酰胺（AM）和0.2g LPAA-2溶于13g去离子水，超声10分钟使其混合均匀，加入2.3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、100mg过硫酸钾（KPS）和0.5g氯化钠（NaCl），超声1 min，然后将混合物倒入玻璃模具中，置于45℃水浴反应6 h，最终获得PAM-4水凝胶。

对比例

将4g丙烯酰胺（AM）溶于15g去离子水，超声10分钟使其混合均匀，加入2mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、100mg过硫酸钾（KPS）和0.5g氯化钠（NaCl），超声1 min，然后将混合物倒入玻璃模具中，置于45℃水浴反应6 h，最终获得PAM-0水凝胶。

将以上各实施例和对比例所得到的水凝胶压缩应变80%（试样尺寸10×10×3mm），测试其压缩应力。

以上所得结果见表1。

表1 性能测试结果

从表1中可以看出，本发明的水凝胶的压缩应力得到较大提升。

将本发明所得的水凝胶作为应变传感器贴附在需要检测的运动关节，实时监测电阻变化率随运动的变化。以PAM-2为例，如图1(a)所示，将水凝胶贴在手腕处监测手腕的弯曲和伸直动作响应，相对电阻变化率高达50%。将水凝胶贴在手指上，随着手指弯曲角度的变化，如图1(b)所示，随着弯曲角度从0°增加到30°、60°、90°和120°，相对电阻逐渐从0%增加到11.1%，28.1%，43.6%和56.7%，此外，在每个弯曲角度保持稳定时，相对电阻变化率也保持稳定，在手指弯曲角度回复的过程中，相对电阻变化率表现出良好的重现性，显示出良好的可逆性和快速的响应。此外，除了检测身体关节大幅度的运动，水凝胶还可以监测声带振动等细微运动。如图1(c)所示，当“a”的声音被发出时，电阻信号立即出现尖峰，声音结束，电阻回落。另外，水凝胶也可以识别喝水时的吞咽动作（如图1(d)）。这些结果表明该水凝胶作为应变传感器在可穿戴设备、电子皮肤等领域有着巨大的应用前景。