一种利用间接碳化钢渣制备高纯度球霰石的方法

技术领域

本发明涉及钢渣的回收利用及碳酸钙的制备技术领域，特别的涉及一种利用间接碳化钢渣制备高纯度球霰石的方法。

技术背景

我国是世界最大的钢铁生产国，每年产出钢渣超过一亿吨，但是综合利用率不足30％。大量钢渣的堆放不仅占用现有的土地，还会导致某些潜在有毒元素的浸出从而污染土壤和地下水，严重危害环境。钢铁的冶炼过程还会伴随二氧化碳的大量排放，造成温室效应。因此，促进钢渣的回收利用，减少二氧化碳的排放，是目前亟需解决的问题。

钢渣含有丰富的钙离子，可以用于固定二氧化碳并生成稳定碳酸钙。自然界中所有的碳酸钙均为最稳定的方解石，而人工制备的高纯度碳酸钙还存在着文石和球霰石等晶型。其中，相对于致密的方解石，球霰石是一种球状多孔的微小颗粒，由纳米级晶核堆积而成。球霰石较大的比表面积和亲水性等特性令其能够用于医药、造纸、建材等领域，具有更高的应用价值。

近年来，通过溶剂将钢渣中的钙离子浸出，再与二氧化碳进行间接碳化反应制备碳酸钙已成为研究热点。发明专利CN115820946B公开了一种钢渣综合利用方法，使用氯化铵溶液浸取钢渣中的游离氧化钙，进行二氧化碳吸收碳化，得到碳酸钙，但是该方法的目的是对钢渣中钙元素的提取和分离，并未确定碳酸钙的晶型；发明专利CN107128963B公开了一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法，将电炉渣和氯化铵溶液混合反应得到含钙浸出液，之后在浸出液中加入氨水并同时处于微波辐射状态下通入二氧化碳进行反应，但该方法能耗较高，不符合可持续发展理论；发明专利CN110589866B公开了一种利用钢渣制备超细粉体球霰石的方法，该方法基于钢渣得到CaCl

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种高纯度球霰石的制备方法，解决现有基于间接碳化钢渣制备球霰石存在制备成本高、能耗高、制备工艺繁琐、球霰石纯度低等问题。

为解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种利用间接碳化钢渣制备高度纯球霰石的方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将浓度为1～2mol/L氯化铵溶液与钢渣粉按照5～30mL:1g的液固比混合，在20～80℃的条件下持续搅拌10～40min，搅拌完成后过滤，得到富钙滤液。所述钢渣为转炉钢渣，平均粒径为5～75μm，CaO含量为40～47wt.％；SiO

步骤二：向步骤一所述的富钙滤液中加入0.5～1.5mol/L的氨水调节pH至10.6±0.5，得到反应滤液。

步骤三：向步骤二所述的反应滤液中持续通入气体流量为0.1～1L/min的二氧化碳气体并保持搅拌10～60min。所述反应结束后过滤得到固体产物和碳化滤液，将固体产物干燥后得到高纯度球霰石。

步骤四：将步骤三所述的碳化滤液再次与新钢渣粉混合，条件保持不变，重复步骤一到步骤三，进行总共五次循环。

优选地，所述钢渣可以为经热泼工艺处理的高氢氧化钙含量的转炉钢渣。

前述的一种利用间接碳化钢渣制备高纯度球霰石的方法，步骤三所述的二氧化碳的气体来源可以是纯度为99.9％的工业提纯气体，也可以是工业烟道气，所述烟道气需经过颗粒物吸附处理，二氧化碳浓度为10～60％。

前述的一种利用间接碳化钢渣制备高纯度球霰石的方法，步骤三所述的干燥温度为40～80℃，干燥条件为常压或真空，干燥时间为6～24h。

前述的一种利用间接碳化钢渣制备高纯度球霰石的方法，其特征在于，所述步骤一和步骤三的搅拌速度为500～1000转/分钟。

有益效果

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

其一，本发明工艺简单，无需外加晶型控制剂或输入其他高能激发操作(例如高温、高压、微波、超声等)。产生的球霰石纯度大于98％，粒径分布均匀且集中在10μm以下。球霰石晶型稳定，不会因为操作条件的改变或后续储存过程中的复杂环境变化而转变为方解石。

其二，本发明碳化程度高于99％，且碳化效率与球霰石纯度成正比，在最佳反应条件下能够达到每千克钢渣产出430克以上的高纯度球霰石。

其三，本发明制备时间短，可在30min内完成浸出碳化流程，节约能源和生产成本，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为不同条件下所制备碳酸钙的SEM图；(a)实施例一；(b)实施例二；(c)实施例三；(d)对比例二；

图2为五次循环的钙浸出效率、碳化程度和碳酸钙生成量；

图3为不同条件下所制备碳酸钙的X射线衍射(XRD)图谱；(a)对比例一至三；(b)实施例一至三。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做详细说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例一,一种利用间接碳化钢渣制备高纯度球霰石的方法，其具体实施步骤如下:

步骤一：将300mL浓度为2mol/L的氯化铵溶液与15g转炉钢渣粉置于500mL容积的锥形瓶中，水浴加热至80℃，并以750转/分钟的速率持续搅拌，搅拌过程持续20分钟后过滤，得到富钙滤液。

步骤二：向步骤一所述富钙滤液中加入浓度为1.02mol/L的氨水调节pH值至10.56，得到反应滤液。

步骤三：保持溶液温度为25℃，向反应滤液中持续通入流速为0.5L/min的二氧化碳10分钟，同时以750转/分钟的速度搅拌。反应结束后过滤得到固体产物和碳化滤液，将固体产物放置40℃真空干燥箱中干燥6小时，即得到高纯度球霰石粉末。如图1(a)所示，所述球霰石粒径均匀，为小于10μm的球状粉体。

利用自动点位滴定仪和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)滴定液测定溶液中的钙离子浓度，计算可知，所述钙离子浸出率为60.4％，碳化转化率为99.3％。通过XRD测定碳酸钙晶体类型为球霰石，纯度为98.2％。

本发明作用机理：钢渣中富含含钙矿物相，例如氢氧化钙、硅酸钙等，在氯化铵溶液中会发生反应(1)，形成可溶性氯化钙。之后通过加入氨水调节溶液pH，一方面，二氧化碳在氨含量较高溶液中持续通入会发生反应(2)，积累大量的碳酸根，增加了碳酸根与钙离子的比例，有利于球霰石的产生。另外，钢渣中浸出的铁、镁、铝等金属离子可作为晶型控制成分，促进球霰石的转化。同时，调节pH至10.6±0.1使溶液快速过饱和，达到球霰石的溶解度常数值，导致亚稳态晶核的首先生成。当碳酸铵达到反应平衡且溶液达到高过饱和时，发生反应(3)，球霰石会爆发式结晶并快速生长。钙离子完成转化后，体系中的过量二氧化碳促使碳酸氢铵的产生，保持溶液pH为弱碱性(8.5±0.2)，在该pH下，球霰石最稳定。同时，钢渣浸出液中存在的铁、镁、铝及铵根等带正电荷的离子吸附在球霰石表面，降低了晶体表面能，使球霰石在后处理过程中不会向方解石转变。

CO

(NH

实施例二

步骤一：将300mL浓度为2mol/L的氯化铵溶液与10g转炉钢渣粉置于500mL容积的锥形瓶中，水浴加热至80℃，并以750转/分钟的速率持续搅拌，搅拌过程持续60分钟后过滤，得到富钙滤液。

步骤二：向步骤一所述富钙滤液中加入浓度为1.15mol/L的氨水调节pH值至10.47，得到反应滤液。

步骤三：保持溶液温度为25℃，向反应滤液中持续通入流速为1L/min的二氧化碳60分钟，同时以750转/分钟的速度搅拌。反应结束后过滤得到固体产物和碳化滤液，将固体产物放置40℃真空干燥箱中干燥6小时，即得到高纯度球霰石粉末。如图1(b)所示，由于气体流量增大导致球霰石溶解再结晶，粒径更细(<5μm)的球霰石大量出现。

测得钙离子浸出率为65.9％，碳化转化率为99.1％，球霰石纯度为98.0％。

实施例三

步骤二中干燥条件为80℃的高温干燥箱烘干24h，其余条件与实施例一相同。所制备球霰石如图1(c)所示，纯度为98.9％，其形貌没有因后处理条件而发生改变，晶型稳定。

为验证本发明的技术效果，制备对比例一、对比例二与对比例三。

对比例一

未进行步骤二，即没有加入氨水调节溶液pH，其他条件与实施例一相同。

测得对比例一的钙离子浸出率为60.1％，碳化转化率为73.4％，球霰石纯度为85.2％。

对比例二

未进行步骤二，步骤三中通入二氧化碳时间为60min，其余条件与实施例一相同。测得碳化转化率为73.9％，球霰石纯度为3％，其余97％的碳酸钙均转变为如图1(d)所示的方解石。

对比例三

未进行步骤二，步骤三中干燥条件为在80℃的高温干燥箱中烘干24h，其余条件与实施例1相同。测得球霰石纯度为29.1％，方解石为70.9％。

对比例一至三所制备的碳酸钙均有明显的方解石，同时，如图3(a)所示，在延长碳化时间(60分钟)或增加干燥温度(80℃)后，产物的方解石的比例显著增加，碳化60分钟后方解石比例占据97％。实施例制备的碳酸钙均为球霰石，从图3(b)所示，碳化时间的延长或干燥温度的增加不会改变碳酸钙晶型，意味着所制备球霰石晶型稳定，不受外界条件影响，能够安全有效的应用。

实施例四

步骤一至步骤三与实施例一相同。

步骤四：将步骤三得到的300mL碳化滤液再次与15g新鲜转炉钢渣粉混合，其他条件均保持不变，依次重复上述步骤，对滤液进行共五次浸出-碳化循环。图2表示五次循环的转化效率。可见，直到第五次循环，浸出效率依旧保持初始的62.1％，且碳化转化率均保持96％以上。

以上所述仅为本发明的具体实施例的部分内容，并不此限制本发明，凡在本发明的设计思路上所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。