一种氢氧化钙的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性氢氧化钙的制备方法，属于气体污染的控制技术领域。

背景技术

工业生产过程排放的二氧化硫(SO

目前，由于小苏打干法脱硫工艺的脱硫副产物是硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、氟化钠的混合物，难以重复利用，并且易溶于水，容易对环境造成污染，属于难以合规处置的一般固体废弃物，目前只能堆放。因此低成本高效干法脱硫剂已经成为急切需要解决的问题。

钙基脱硫剂由于价格低、资源供应广、具有碱性优势而被广泛应用。氢氧化钙因具有更高效的脱酸性能且温度适应性广，副产物相对惰性且易处理，被提出作为干法脱硫剂。在干法烟气脱硫工况下，氢氧化钙可直接与烟气中的SO

为解决以上问题，现有技术中通常通过降低吸收剂的粒径，提高其比表面积以及孔隙率来增强钙基脱硫剂的反应性和硫容。例如专利文献1公开了一种高活性纳米氢氧化钙制备方法，其采用由端羟基聚丁二烯与正己基异氰酸酯制成的热可逆凝胶作为氢氧化钙的结晶介质，同时添加硬脂酸盐和尿素，以改善氢氧化钙的晶型，提供纳米氢氧化钙的表面性能等。专利文献2公开了一种高活性抗凝结氢氧化钙的制备工艺，包括将氧化钙破碎后经过多级筛选，然后再经过多级消化，之后进行过滤、脱水、烘干干燥及筛选过滤得到氢氧化钙。专利文献3公开了一种高活性氢氧化钙的制备方法，将生石灰与二乙二醇、蔗糖或正丁醇等添加剂混合消化，制备得到氢氧化钙浆液，经陈化、压滤、干燥、打粉获得了比表面积介于15-60m

引用文献：

专利文献1：CN111439768A

专利文献2：CN108911535A

专利文献3：CN112358205A

专利文献4：CN112174179A

专利文献5：CN112960684A

专利文献6：CN113800787A

发明内容

发明要解决的问题

现有技术中公开的方法仍然不能满足需求。例如专利文献1～6存在工艺生产流程较长、工艺复杂、所用化学试剂用量大、成本高、生产过程控制难度大、不利于批量生产等问题。

因此，仍然亟需开发一种高活性氢氧化钙的制备方法，其工艺简单、成本低、环境友好、得到的氢氧化钙的硫容高，能够用于干法烟气净化。

用于解决问题的方案

针对上述技术问题，本发明人进行了深入的研究，发现在进行生石灰的消化反应时，在消化水中组合使用特定种类的添加剂，能够改善得到的氢氧化钙的硫容、减低成本，从而完成了本发明。

具体的，本发明通过以下方案解决本发明要解决的技术问题。

[1]一种氢氧化钙的制备方法，所述方法包括：

消化步骤：使生石灰与消化溶液接触进行消化反应，所述消化溶液包含水和添加剂；

其中所述添加剂包含：

(a)离子型表面活性剂；

(b)非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为选自醇胺类化合物、具有醚键和多个羟基的化合物、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；和

(c)分散剂，所述分散剂为选自木质素磺酸盐、碱金属磷酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚乙烯醇中的一种或多种。

[2]根据[1]所述的方法，其中，相对于水的质量，所述添加剂包含：0.05～0.2质量％的所述离子型表面活性剂、0.05～0.2质量％的所述非离子型表面活性剂和0.01～0.1质量％的所述分散剂。

[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述添加剂进一步包含(d)无机碱；相对于水的质量，所述(d)无机碱的量优选为0.05～0.2质量％。

[4]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，相对于水的质量，所述添加剂进一步包含(e)钙盐；相对于水的质量，所述(e)钙盐的量优选为0.02～0.1质量％。

[5]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述离子型表面活性剂为选自阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的一种或多种；所述阴离子表面活性剂优选选自烷基磺酸盐、烷基硫酸盐，更优选选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠；所述阳离子表面活性剂优选为季铵盐，更优选选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。

[6]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述醇胺类化合物选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二异丙基乙醇胺、2-二丁氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇；

所述具有醚键和多个羟基的化合物选自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚具有以下化学式：

RO(CH

其中R为饱和的或不饱和的C12～C18烃基，其是直链烃基或支链烃基；n为1～20的整数。

[7]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钾，所述偏磷酸盐选自偏磷酸钠、偏磷酸钾。

[8]根据[3]所述的方法，其中，所述无机碱为选自碱金属的氢氧化物中的一种或多种，优选选自氢氧化钠和氢氧化钾。

[9]根据[4]所述的方法，其特征在于，所述钙盐为选自水溶性钙盐中的一种或多种，优选为选自氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙中的一种或多种。

[10]根据[1]或[2]所述的方法，其中，消化反应的时间为0.5～2小时；消化反应温度70℃以上；消化溶液中的水与生石灰的质量比为(0.8～8)：1，优选为(1～7)：1，更优选为(1.1～6)：1，进一步优选为(1.15～5.5)：1。

[11]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括脱水、干燥、粉碎和筛分中的一个或多个。

[12]由[1]～[11]中任一项所述的方法所制备的氢氧化钙，其硫容为80mg/g以上。

发明的效果

本发明的高活性氢氧化钙的制备方法，其工艺简单、成本低、环境友好、得到的氢氧化钙的硫容高，能够用于干法烟气净化及其它氢氧化钙利用领域。

附图说明

图1为实施例部分的硫容测试中使用的脱硫系统的示意图。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。

<术语及定义>

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，在描述固体或液体时所使用的“％”均表示重量或质量百分含量，在描述气体时所使用的“％”均表述体积或摩尔百分含量。

本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本发明的一个目的是提供一种氢氧化钙的制备方法，其包括：

消化步骤：使生石灰与消化溶液接触进行消化反应，所述消化溶液包含水和添加剂；

其中所述添加剂包含：

(a)离子型表面活性剂；

(b)非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为选自醇胺类化合物、具有醚键和多个羟基的化合物、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；和

(c)分散剂，所述分散剂为选自木质素磺酸盐、碱金属磷酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚乙烯醇中的一种或多种。

在优选的实施方案中，所述添加剂进一步包含(d)无机碱。

在优选的实施方案中，所述添加剂进一步包含(e)钙盐。

以下从添加剂、消化反应条件、方法步骤等方面具体描述本发明的氢氧化钙的制备方法。

添加剂

本说明书中，如果没有特别说明，术语“添加剂”是指消化溶液中除水以外的组分，对于添加剂或者其所包含的组分所描述的含量是指相对于消化溶液中水的质量百分含量。

本发明的制备方法中所使用的添加剂包含(a)离子型表面活性剂、(b)非离子型表面活性剂和(c)分散剂，并任选地包含(d)无机碱和/或(e)钙盐。以下分别具体描述本发明添加剂的各个组分。

(a)离子型表面活性剂

在一个实施方案中，本发明中使用的离子型表面活性剂为选自阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的一种或多种。

优选地，阴离子表面活性剂选自烷基磺酸盐、烷基硫酸盐；更优选地，阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠。

优选地，阳离子表面活性剂为季铵盐；更优选地选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。

本发明中，相对于水的质量，离子型表面活性剂的用量为0.05～0.2质量％，优选为0.06～0.15质量％，更优选为0.07～0.12质量％，甚至更优选0.075～0.1质量％。

(b)非离子型表面活性剂

本发明中使用的非离子型表面活性剂为选自醇胺类化合物、具有醚键和多个羟基的化合物、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

本文中，“醇胺类化合物”是指同时具有羟基和氨基的化合物。优选地，所述醇胺类化合物可选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二异丙基乙醇胺、2-二丁氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇。

优选地，具有醚键和多个羟基的化合物可选自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇。

脂肪醇聚氧乙烯醚具有以下化学式：

RO(CH

其中R为饱和的或不饱和的C12～C18烃基，其可以是直链烃基或支链烃基；n为1～20的整数。

优选地，脂肪醇聚氧乙烯醚可选自AEO-3、AEO-7、AEO-9、平平加。

本发明中，相对于水的质量，非离子型表面活性剂的用量为0.05～0.2质量％，优选为0.06～0.15质量％，更优选为0.07～0.12质量％，甚至更优选0.075～0.1质量％。

(c)分散剂

本发明中使用的分散剂为选自木质素磺酸盐、碱金属磷酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚乙烯醇中的一种或多种。

优选地，所述木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钾。

优选地，所述偏磷酸盐选自偏磷酸钠、偏磷酸钾。

本发明中，相对于水的质量，分散剂的用量为0.01-0.1质量％，优选为0.02-0.08质量％，更优选为0.03-0.07质量％，甚至更优选0.035～0.06质量％。

(d)无机碱

本发明中使用的无机碱为选自碱金属的氢氧化物中的一种或多种，优选选自氢氧化钠和氢氧化钾。

本发明中，相对于水的质量，无机碱的用量为0.05～0.2质量％，优选为0.06～0.15质量％，更优选为0.07～0.12质量％，甚至更优选0.075～0.1质量％。

(e)钙盐

本发明中使用的钙盐为选自水溶性钙盐中的一种或多种。

优选地，钙盐为选自氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙中的一种或多种。

本发明中，相对于水的质量，无机碱的用量为0.02～0.1质量％，优选为0.02～0.08质量％，更优选为0.03～0.07质量％，甚至更优选0.035～0.06质量％。

消化反应条件

在一个实施方案中，本发明的制备方法中，消化反应的时间为0.5～2小时，优选为40-90分钟，更优选为45-80分钟。

在一个实施方案中，本发明的制备方法中，消化反应温度为70℃以上，优选为80℃以上。在一个实施方案中，消化反应温度为120℃以下，优选为110℃以下，更优选为100℃以下。

在一个实施方案中，消化步骤中，消化溶液中的水与生石灰的质量比(本文中也简称为“水灰比”)为(0.8～8)：1，优选为(1～7)：1，更优选为(1.1～6)：1，进一步优选为(1.15～5.5)：1。

步骤

本发明的制备方法包括上文所述的消化步骤，并任选地包括后处理步骤，所述后处理步骤包括脱水、干燥、粉碎和筛分中的一个或多个。

上述后处理步骤可以以本领域常规的方式进行。例如，脱水步骤可以采用压滤机、离心机或者抽滤机等脱水设备进行，对消化步骤得到的氢氧化钙浆液进行初步脱水，将浆液的水含量降低至30％以下。干燥步骤可以采用热风干燥箱、旋转干燥、喷雾干燥等设备进行，对经过初步脱水的氢氧化钙浆液进行干燥，干燥后得到的氢氧化钙的含水量小于5％。可以将干燥后的氢氧化钙送入球磨机、雷蒙磨、微粉磨、气流磨等粉碎设备进行最后的粉碎，粉碎后可以对氢氧化钙粒径进行筛分。筛分步骤可以采用100～500目的筛网进行。

通过本发明的方法制备得到的氢氧化钙的硫容为80mg/g以上，优选为85mg/g以上。

本说明书中，“硫容”是用于评价氢氧化钙的脱硫性能的指标，其表示在固定床反应器中，在300℃下，氢氧化钙失效前能够脱除的二氧化硫的总量。

硫容可以按照以下方法得到：

在固定床反应器中，使由N

式(1)中：C

具体地，硫容可以通过下文实施例部分描述的方法测得。

本发明还相应地涉及由本发明的方法制备得到的氢氧化钙，以及该氢氧化钙在干法烟气净化中的用途。

实施例

下面列举出具体的实施案例对本发明做进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

硫容测试

在石英固定床反应器中测试氢氧化钙的脱硫性能，如图1所示。脱硫温度为300℃，采用红外气体分析仪(烟气分析仪)测量出口SO

比表面积测试

通过BET法(静态容量法)测试氢氧化钙样品的比表面积。将氢氧化钙放入氮气环境中，使氢氧化钙表面在液氮温度下发生物理吸附，通过测量吸附平衡时的吸附压力和吸附气体的流量，根据BET方程得出样品的比表面积。

以下表1～6中示出的各添加剂的含量为相对于水的质量百分含量。

参考例R1～R11

按照表1所示的用量，分别将相应的添加剂加入250mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入100mL去离子水，然后加入20g的生石灰，之后将锥形瓶置于90℃的水浴中搅拌60min，最后抽滤、烘干12h、研磨、过筛(75微米)，得到成品氢氧化钙。按照上文所述的硫容测试方法得到各个样品的硫容，结果如表1所示。

表1

由表1可知，对于各种添加剂单独使用的情况，除了以非常大的量使用三乙醇胺(参考例R8)时的硫容满足实际工业生产的要求外，其他的添加剂都无法得到令人满意的结果。

参考例R12～R19

按照表2所示的用量，以与参考例R1相同的方法制备氢氧化钙并测试硫容，结果如表2所示。

表2

由表2可知，当组合使用(a)离子型表面活性剂和(b)非离子型表面活性剂时，必须大量使用(b)非离子型表面活性剂(参考例R14、R18和R19)，才能得到硫容满足实际工业生产的要求的氢氧化钙。

然而，三乙醇胺和二乙二醇等非离子表面活性剂的价格十分高昂，因此大量使用这些非离子表面活性剂的配方在成本方面是不能接受的。

实施例E1～E3和比较例C1～C5

按照表3所示的添加剂种类和用量，以与参考例R1相同的方法制备氢氧化钙并测试硫容，结果如表3所示。

表3

由表3可知，当组合使用(a)离子型表面活性剂、(b)非离子型表面活性剂和(c)分散剂时，即便以非常少的量使用(b)非离子型表面活性剂，硫容仍然可以满足实际使用的需要(实施例E1)。并且，由于(b)非离子型表面活性剂的用量少，在成本上也是非常有利的。

当组合使用(a)离子型表面活性剂、(b)非离子型表面活性剂、(c)分散剂时和(d)无机碱时，相比于使用(a)～(c)的情况，硫容得到大幅提高(实施例E2)。并且由于仅需要使用少量的无机碱，在成本上也是有利的。

当组合使用(a)离子型表面活性剂、(b)非离子型表面活性剂、(c)分散剂时、(d)无机碱和(e)钙盐时，相比于使用(a)～(d)的情况，硫容进一步得到大幅提高(实施例E3)。并且由于仅需要使用少量的钙盐，在成本上也是有利的。

与此相对的，没有同时使用(a)～(c)的比较例C1～C5中，无论使用或者不使用(d)和(e)，都不能得到令人满意的结果。

表3的实验结果表明，对于得到硫容满足实际需要，且成本上也可接受的氢氧化钙而言，使用(a)～(c)作为添加剂是必须的。在使用(a)～(c)的基础上，如果进一步使用(d)或(e)，则能够在不显著增加成本的情况下进一步提高硫容。

实施例E4～E8

按照表4所示的添加剂种类和用量，以与参考例R1相同的方法制备氢氧化钙并测试硫容，结果如表4所示。

表4

由表4可知，使用不同的(a)离子型表面活性剂、(b)非离子型表面活性剂和(c)分散剂时，均能得到令人满意的结果。

实施例E9～E10

按照表5所示的添加剂种类和用量，除了改变生石灰的用量以使得水灰比为表5所示以外，其他以与参考例R1相同的方法制备氢氧化钙并测试硫容，结果如表5所示。

表5

由表5可知，在使用本发明的添加剂配方的情况下，在较大范围的水灰比范围内均能得到硫容满足实际工业生产的要求的氢氧化钙。

参考例R20～R21

按照表6所示的添加剂种类和用量，以与参考例R1相同的方法制备氢氧化钙并测试硫容，结果如表6所示。此外，利用上文所述方法测试实施例E3以及参考例R20和R21中得到的氢氧化钙的比表面积，结果如表6所示。

表6

由表6可知，对于硫容高的氢氧化钙而言，其也具有较高的比表面积，但是高的比表面积并不是高的硫容的决定性因素。

参考例R22

相对于水的质量，使用0.017％双氧水、0.017％硬脂酸钙和0.017％乙醇作为添加剂，以与参考例R20相同的方法制备氢氧化钙并测试硫容和比表面积，此外，测试参考例R2得到的氢氧化钙的比表面积，结果如表7所示。

表7

由表7可知，参考例R2和参考例R22得到的氢氧化钙的硫容相差不大，但比表面积相差较大，这也表明比表面积不是硫容的决定性因素。

参考例R22所用的添加剂类似于专利文献6，其得到的氢氧化钙的硫容显著低于本发明。

产业上的可利用性

本发明的制备方法可广泛用于工业上高活性氢氧化钙，特别是用于脱硫的氢氧化钙的制备。