二次电池、电子设备及车辆

技术领域

本发明的一个方式涉及一种物品、方法或制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition ofmatter)。另外，本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。

另外，在本说明书中，电子设备是指包括二次电池的所有装置，具有二次电池的光电装置、具有二次电池的信息终端装置等都是电子设备。有时将二次电池记作蓄电池。

背景技术

近年来，对二次电池、电容器、空气电池及全固体电池等蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、高容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。

尤其是，便携式电子设备所包括的锂离子二次电池等被要求单位重量的放电容量较大且循环特性较高。为了满足这些需求，正在积极地进行二次电池的正极所包含的正极活性物质的改良(例如，专利文献1至专利文献3)。

[先行技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利申请公开第2019-179758号公报

[专利文献2]WO2020/026078号小册子

[专利文献3]日本专利申请公开第2020-140954号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

用于二次电池的正极活性物质在放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。

于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种循环特性中的放电容量保持率得到提高的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种放电容量高的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种包含上述正极活性物质的安全性或可靠性高的二次电池、电子设备或者车辆。

另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质、二次电池、电子设备或者车辆的制造方法。

注意，上述目的的记载不妨碍其他目的的存在。上述目的被认为是彼此独立的，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。再者，可以从说明书、附图及权利要求(有时记作本说明书等)的记载中抽出上述以外的目的。

解决技术问题的手段

本发明的一个方式是一种二次电池，包括正极以及负极，其中，在将正极用作由锂构成负极的测试用电池的正极，进行反复50次的如下充放电循环的循环测试，即在25℃以上且45℃以下的环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量测试用电池的放电容量的情况下，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的35％以上且低于100％的范围。

本发明的一个方式是一种二次电池，包括：以线压100kN/m以上且3000kN/m以下的范围进行挤压的正极；以及负极，其中，在将正极用作由锂构成负极的测试用电池的正极，进行反复50次的如下充放电循环的循环测试，即在25℃以上且45℃以下的环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量测试用电池的放电容量的情况下，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的35％以上且低于100％的范围。

在本发明的一个方式中，正极的电极密度优选在2.5g/cc以上且4.5g/cc以下的范围内。

本发明的一个方式是一种二次电池，包括：电极密度在2.5g/cc以上且4.5g/cc以下的范围内的正极；以及负极，其中，在将正极用作由锂构成负极的测试用电池的正极，进行反复50次的如下充放电循环的循环测试，即在25℃以上且45℃以下的环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量测试用电池的放电容量的情况下，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的35％以上且低于100％的范围。

在本发明的一个方式中，正极的孔隙率优选在8％以上且35％以下的范围内。

本发明的一个方式是一种二次电池，包括：孔隙率在8％以上且35％以下的范围内的正极；以及负极，其中，在将正极用作由锂构成负极的测试用电池的正极，进行反复50次的如下充放电循环的循环测试，即在25℃以上且45℃以下的环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量测试用电池的放电容量的情况下，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的35％以上且低于100％的范围。

本发明的一个方式是一种二次电池，包括正极以及负极，其中，将正极用作由锂构成负极的测试用电池的正极，进行反复50次的如下充放电循环的循环测试，即在25℃以上且45℃以下的环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，之后对测试用电池的正极所包含的正极活性物质进行截面STEM观察，此时观察到的每个截面中的闭合裂纹的面积比率为0.9％以下。

本发明的一个方式是一种二次电池，包括：以线压100kN/m以上且3000kN/m以下的范围进行挤压的正极；以及负极，其中，将正极用作由锂构成负极的测试用电池的正极，进行反复50次的如下充放电循环的循环测试，即在25℃以上且45℃以下的环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，之后对测试用电池的正极所包含的正极活性物质进行截面STEM观察，此时观察到的每个截面中的闭合裂纹的面积比率为0.9％以下。

在本发明的一个方式中，测试用电池优选包含电解液。

在本发明的一个方式中，测试用电池优选为硬币型的半电池。

在本发明的一个方式中，正极优选包含层状岩盐型正极活性物质。

在本发明的一个方式中，正极活性物质优选包含钴酸锂。

本发明的一个方式是一种安装有上述二次电池的电子设备或车辆。

发明效果

根据本发明的一个方式，可以提供一种循环特性中的放电容量保持率得到提高的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种放电容量高的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种包含正极活性物质的安全性或可靠性高的二次电池、电子设备或者车辆。

另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质、二次电池、电子设备或者车辆的制造方法。

注意，上述效果的记载不妨碍其他效果的存在。上述效果被认为是彼此独立的，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。再者，可以从本说明书等的记载中抽出上述以外的效果。

附图简要说明

图1是说明具有缺陷的正极活性物质的图。

图2A及图2B是说明相关关系的图。

图3是说明二次电池的制造方法的图。

图4是说明二次电池的制造装置的图。

图5A至图5C是说明二次电池的制造方法的图。

图6A至图6D是说明二次电池的制造方法的图。

图7A至图7C是说明正极活性物质的制造方法的图。

图8是说明正极活性物质的制造方法的图。

图9A至图9C是说明正极活性物质的制造方法的图。

图10A至图10C2是说明正极活性物质的图。

图11A至图11C2是说明正极活性物质的图。

图12A至图12C是说明正极合剂层的图。

图13A及图13B是说明全固体电池的图。

图14A及图14B是说明硬币型半电池(测试用电池)的图。

图15是说明用于循环测试的测试用电池的组装方法的图。

图16A至图16C是说明二次电池的例子的图。

图17A至图17D是说明二次电池的例子的图。

图18A至图18C是说明车辆的一个例子的图。

图19A至图19D是说明电子设备的一个例子的图。

图20A、图20B是示出循环特性的充放电容量的图表(设定测量温度及充电电压的图表)。

图21A、图21B是示出循环特性的充放电容量的图表(设定测量温度及充电电压的图表)。

图22A、图22B是示出循环特性的充放电容量的图表(设定测量温度及充电电压的图表)。

图23A、图23B是示出循环特性的充放电曲线的图表(设定测量温度及充电电压的图表)。

图24A、图24B是示出循环特性的充放电曲线的图表(设定测量温度及充电电压的图表)。

图25是示出循环特性的充放电曲线的图表(设定测量温度及充电电压的图表)。

图26A、图26B是示出循环特性的充放电曲线的图表(设定测量温度及充电电压的图表)。

图27A、图27B是示出循环特性的充放电曲线的图表(设定测量温度及充电电压的图表)。

图28是示出循环特性的充放电曲线的图表(设定测量温度及充电电压的图表)。

图29A、图29B是示出循环特性的充放电曲线的图表(设定测量温度及充电电压的图表)。

图30A、图30B是示出循环特性的充放电曲线的图表(设定测量温度及充电电压的图表)。

图31是示出循环特性的充放电曲线的图表(设定测量温度及充电电压的图表)。

图32是示出相对于测量温度的放电容量保持率的图表。

图33是示出相对于测量温度的充电深度的图表。

图34A至图34C是说明循环测试后的正极活性物质的STEM图像。

图35A至图35C是说明循环测试后的正极活性物质的STEM图像。

图36是说明循环测试后的正极活性物质的照片。

图37是说明循环测试后的正极活性物质的照片。

图38是示出电极密度的图表。

实施发明的方式

以下，使用附图等说明本发明的实施方式的例子。注意，本发明不应该被解释为仅限定在以下实施方式的例子。可以在不脱离本发明的宗旨的范围内改变发明的实施方式。

在本说明书等中，使用密勒指数表示结晶面及结晶方向。表示结晶面的各面都以()表示。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、结晶方向和空间群，但是在本说明书等中，由于专利申请文件中有符号限制，有时对数字前附上-(负数符号)代替对数字附上上标横线。

在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO

在本说明书等中，充电深度是以正极活性物质的理论容量为基准表示多少容量被充电的状态，换言之多少量的锂从正极脱离的状态的值，将能够嵌入脱离的锂都嵌入时的值表示为最小值，将能够嵌入脱离的锂都脱离时的值表示为最大值。

(实施方式1)

在本实施方式中，说明具有缺陷的正极活性物质。

正极活性物质有时在制造完后就具有缺陷。另外，即使在制造完后不具有缺陷，也有时因反复进行充电和放电而在正极活性物质中产生缺陷。反复进行充电和放电包括使用半电池或全电池的循环测试中的充电和放电的反复，有时将反复进行充电和放电的情况记作充放电。

作为因充放电而产生缺陷的理由，可认为：在正极活性物质材料及存在于正极活性物质周围的电解液中发生化学上或电化学上的反应。有时因该反应而正极活性物质被侵蚀。另外，有时因充放电而正极活性物质劣化导致缺陷的产生。充放电后的缺陷有时在正极活性物质中不均匀地产生而局部性地产生。并且，该缺陷有时渐进。本发明者等认为：为了提高从循环测试得到的电池特性即循环特性，掌握或控制上述陷是重要的。

再者，缺陷的产生或缺陷的渐进与充放电的条件诸如循环测试条件有相关。例如，以4.5V以上等高电压进行充电那样的充电深度高的条件和充电深度不是高的条件之间的缺陷的产生或缺陷的渐进有时有差异。作为其他条件，例如45℃以上的高温条件和不是45℃以上的高温的条件之间的缺陷的产生或缺陷的渐进有时有差异。就是说，缺陷与循环测试条件有相关。

在此，说明缺陷的种类。作为缺陷有起因于充放电的渐进性缺陷，在本说明书等中有时将该缺陷记作凹坑。可认为：在高电压或高温等条件下的充放电中，凹坑的渐进速度变快。其结果，可认为经过上述条件下的充放电的正极活性物质中产生多量凹坑。

另外，有因充放电导致的正极活性物质的膨胀及收缩而产生的如裂口那样的缺陷，在本说明书等中有时将该缺陷记作裂缝。可认为：在高电压或高温等条件下的充放电中，裂缝的渐进速度变快。其结果，可认为经过上述条件下的充放电的正极活性物质中产生多量裂缝。

在充放电中，正极活性物质不但发生膨胀及收缩而且有时应力集中于其一部分。该应力集中的部分容易产生如裂纹那样的缺陷。有时从正极活性物质的表面确认不到该裂纹。就是说，该裂纹在于正极活性物质的内部。在本说明书等中，有时将该裂纹记作闭合裂纹(closed crack、crack closure)，有时与从正极活性物质的表面产生的裂纹区别进行考虑。可认为，在高电压或高温等条件下的充放电中，容易产生闭合裂纹，并且其渐进速度变快。其结果，可认为经过上述条件下的充放电的正极活性物质中产生多量闭合裂纹。

本发明者等认为：在正极活性物质中产生上述缺陷导致循环特性的下降诸如放电容量保持率的下降等。

图1示出产生缺陷的正极活性物质100的截面示意图。另外，正极活性物质100具有层状岩盐型晶体结构，在图1中还以虚线示出与正极活性物质100的阳离子的排列平行的结晶面55。

正极活性物质100具有凹坑54及凹坑58作为缺陷。凹坑54及凹坑58被表示为向与结晶面55大致平行的方向的孔，并且是三维的，具有深度，并具有如槽那样的形状。凹坑有可能因点缺陷而产生。另外，点缺陷渐进而成为较大孔的现象有时被称为点蚀(PittingCorrosion)，因该现象而产生的孔也是凹坑之一种。

在凹坑54及凹坑58的附近，正极活性物质100的晶体结构有时崩塌而具有尖晶石结构等与层状岩盐型不同的晶体结构。晶体结构崩塌时作为载流子离子的锂离子的扩散及释放有可能被阻挡，可认为凹坑54及凹坑58等是循环特性的劣化原因。

另外，正极活性物质100作为缺陷具有裂缝57。示出横着结晶面55的裂缝57。可认为裂缝57等是循环特性的劣化要因。

可以将裂缝57看作与凹坑54及凹坑58不同种类的缺陷。例如，裂缝57以横着结晶面55的方式渐进，而凹坑54及凹坑58与结晶面55大致平行地渐进，这是它们间的不同之处。

再者，裂缝57有时在正极活性物质制造完之后就存在，但是凹坑54及凹坑58有时在正极活性物质制造完之后不存在，这是它们间的不同之处。可认为：正极活性物质制造完之后不存在的凹坑54及凹坑58是正极活性物质的几个层中的钴及氧经过循环测试脱离而成的孔。也可以说该孔是钴被溶出的区域。另一方面，也可认为：裂缝57是对应于起因于因被施加物理上的压力而产生的新的面或晶粒间界产生的裂口的缺陷，有时起因于挤压等而产生。

另外，正极活性物质100具有闭合裂纹59作为缺陷。闭合裂纹在很多情况下在正极活性物质内部产生，所以难以从正极活性物质的表面确认，通过图1那样的正极活性物质的截面观察确认到。可认为闭合裂纹59等是循环特性的劣化原因。

本发明者等对上述缺陷进行深入研究，发现：如图2A所示活性物质的缺陷与活性物质的制造条件有相关，该缺陷、该制造条件和循环特性也有相关。

通过对上述相关还进行研讨，其结果发现：如图2B所示至少活性物质的循环测试后产生的闭合裂纹与活性物质的挤压条件有相关，该闭合裂纹、该挤压条件和放电容量保持率也有相关。

为了抑制闭合裂纹的产生，例如优选控制活性物质的制造条件中的活性物质的挤压条件。通过将挤压条件设定为线压100kN/m以上且3000kN/m以下、优选为150kN/m以上且1500kN/m以下、更优选为210kN/m以上且1467kN/m以下的范围内，闭合裂纹的产生得到抑制。就是说，为了抑制闭合裂纹的产生，优选以上述线压对活性物质进行挤压。

闭合裂纹的产生被抑制的活性物质的放电容量保持率变高。就是说，放电容量保持率高的活性物质的闭合裂纹的产生得到抑制。在活性物质中的闭合裂纹的个数为10以下时，放电容量保持率高，所以是优选的。如此那样着眼于制造完后及循环测试后的活性物质的缺陷而发现它们的相关是在提高循环特性的方面上非常有用。

另外，在线压100kN/m以上且3000kN/m以下、优选为150kN/m以上且1500kN/m以下、更优选为210kN/m以上且1467kN/m以下的范围进行挤压的活性物质的电极的电极密度在2.5g/cc以上且4.5g/cc以下、优选为3.3g/cc以上且4.1g/cc以下的范围，包含该活性物质的二次电池的放电容量保持率得到提高，所以是优选的。

另外，在线压100kN/m以上且3000kN/m以下、优选为150kN/m以上且1500kN/m以下、更优选为210kN/m以上且1467kN/m以下的范围进行挤压的活性物质的电极的孔隙率在8％以上且35％以下、优选为12％以上且29％以下的范围，包含该活性物质的二次电池的放电容量保持率得到提高，所以是优选的。

本实施方式可以与其他实施方式组合使用。

(实施方式2)

在本实施方式中，使用图3等说明二次电池的制造方法及制造装置等。

<<正极活性物质的准备>>

在图3所示的步骤S100，准备正极活性物质。正极活性物质的制造方法等将在实施方式3等中详细说明。在此，说明可用于正极活性物质的材料等。

[正极活性物质]

作为正极活性物质，例如可以举出具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的含锂氧化物或者含锂复合氧化物等。作为本发明的一个方式的正极活性物质，优选使用具有层状岩盐型晶体结构的正极活性物质。

作为具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物，例如可以使用以LiM

作为以LiM

此外，作为以LiMO

此外，作为具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物，例如有Li

通过使用上述以含锂复合氧化物为代表的具有层状岩盐型晶体结构的正极活性物质，有时可以实现单位体积的锂含量多且单位体积的容量高的二次电池。

作为正极活性物质，可以举出包含锰的具有尖晶石型晶体结构的LiMn

另外，作为正极活性物质，可以使用能够以Li

作为正极活性物质，也可以使用不包含锂离子的V

另外，关于含锂复合氧化物整体的金属元素、硅或磷等的比率，例如可以利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)进行测量。此外，含锂复合氧化物整体的氧的比率例如可以利用EDX(能量色散X射线光谱法)进行测量。另外，氧的比率还可以与ICPMS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。

作为正极活性物质，也可以组合上述物质中的两个以上而使用。

<<浆料的配制>>

接着，在图3所示的步骤S101，配制包含正极活性物质的浆料。

[浆料]

浆料在溶剂中至少混合有活性物质。有时将混合有正极活性物质的浆料记作正极浆料并将混合有负极活性物质的浆料记作负极浆料。浆料也可以除了活性物质以外还混合有导电助剂及粘结剂(有时也记作粘合剂)。

浆料中的正极活性物质或负极活性物质的比率优选在85wt％以上且98wt％以下、优选为90wt％以上且98wt％以下的范围内。

在浆料中，活性物质等的粒子有时聚集，为了提高粒子的分散性，优选提高活性物质等粒子与溶剂的亲和性。为此，浆料也可以除了活性物质等以外还混合有分散剂。

[溶剂]

作为溶剂，可以使用选自丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、醚、二氧六环、乙腈及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等中的一种或两种以上。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。

作为溶剂，也可以组合上述中的多种而使用。

[导电助剂]

导电助剂也被称为导电赋予剂或导电材料，在很多情况下使用碳材料。导电助剂有时位于多个活性物质间或活性物质与集流体间。

作为导电助剂的碳材料，有炭黑。炭黑包括炉法炭黑、乙炔黑或石墨等。

另外，作为导电助剂的碳材料也可以使用石墨烯或石墨烯化合物。石墨烯(有时记作G)是指包含碳且具有包含该碳的六元环的二维结构的材料。上述使用碳六元环形成的二维结构具有片状形状，所以也可以将该结构称为碳片。

石墨烯化合物包含氧化石墨烯(有时记作GO)或被还原的氧化石墨烯(有时记作RGO)。氧化石墨烯是石墨烯与官能团键合的石墨烯，官能团包含氧。被还原的氧化石墨烯是使氧化石墨烯还原而得到的还原后的氧化石墨烯，根据还原度有时不包含氧。上述石墨烯化合物也具有由碳六元环形成的二维结构。石墨烯化合物具有片状或网状形状。有时将网状石墨烯化合物记作石墨烯网。石墨烯网可以覆盖活性物质的一部分或整体，并且在覆盖时可以具有沿着活性物质的区域，可以形成高效导电路径。另外，石墨烯网也可以用作使活性物质彼此键合的粘结剂。因此，可以减少粘结剂的量或者不使用粘结剂，由此可以提高电极体积及电极重量中的活性物质的比率。

另外，作为导电助剂的碳材料也可以使用多层石墨烯。多层石墨烯包括以2层以上且300层以下、优选为80层以上且200层以下的范围层叠的石墨烯并有时具有弯曲形状。

为了使载流子离子通过，石墨烯或石墨烯化合物优选具有孔。孔包括石墨烯或石墨烯化合物中的缺陷。另外，通过使多个石墨烯彼此键合或使多个石墨烯化合物彼此键合，可以形成网状石墨烯或网状石墨烯化合物。网状石墨烯或网状石墨烯化合物可以具有孔。

另外，作为导电助剂的碳材料，也可以使用可以通过喷雾干燥装置预先覆盖活性物质的表面的材料。表面预先被碳材料覆盖的活性物质可以形成高效导电路径。

另外，作为导电助剂的碳材料，也可以使用碳纳米管(有时记作CNT)或者VGCF(注册商标)等针状的材料。

作为导电助剂，也可以组合使用上述材料中的多种。

[粘结剂]

作为粘结剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘结剂也可以使用氟橡胶。

此外，作为粘结剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物和淀粉等中的一种或者一种以上。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。

作为粘结剂，优选使用选自聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯和硝酸纤维素等中的一种或者一种以上。

作为粘结剂，也可以组合使用上述材料中的多种。

<<涂敷到集流体>>

接着，在图3所示的步骤S102，将正极浆料涂敷到用于正极的集流体(有时记作正极集流体)。有时将向正极集流体的一个面的涂敷称为单面涂敷并将向正极集流体的两个面的涂敷称为双面涂敷。

[正极集流体]

作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。另外，作为正极集流体优选使用在二次电池中的正极的电位下不溶出的材料。此外，作为正极集流体，也可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，正极集流体也可以包含与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。

作为正极集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网(punching-metal)状或拉制金属网(expanded metal)状等形状。

优选使用厚度为5μm以上且30μm以下、优选为10μm以上且20μm以下的范围内的正极集流体。

在此，使用图4示出对正极集流体涂敷正极浆料的制造装置等。图4示出在步骤S102使用卷对卷法的情况。

与图3所示的步骤S102对应，图4示出送出机构312(有时记作开卷机)。送出机构312设置有片状的正极集流体321卷绕的第一线轴311。正极集流体321可以利用辊子313的旋转等沿着箭头的方向移动。可以使用第一浆料附着单元314a对正极集流体321的一个面(例如，相当于表面)涂敷正极浆料。作为浆料附着单元，例如可以使用槽膜涂布机(slot-die coater)、唇口涂布机(lip coater)、刮刀涂布机(blade coater)、反向涂布机(reverse coater)、照相凹板涂布机(gravure coater)等。另外，也可以根据涂布机的种类增加辊子以便使正极集流体321反转。另外，作为浆料附着单元也可以使用浸渍法、喷射法等方法。

图4示出在正极浆料的涂敷中使用间歇涂敷的情况。间歇涂敷是对选择性的区域涂敷正极浆料的方法，正极集流体321在多个正极浆料涂敷区域间露出。

在涂敷后为了使正极浆料干燥而利用干燥单元315。干燥单元315设置有搬入口316。另外，搬入口316是成对的，有时将其中另一方记作搬出口。

干燥单元315内设置有热源318。从搬入口316搬入的正极集流体321暴露于热源318，由此可以使正极浆料干燥。从被干燥的正极浆料至少去除溶剂。进行干燥的温度，即热源318的温度优选在80℃以上且180℃以下、优选为100℃以上且130℃以下的范围内。作为热源318，可以使用热风加热、灯加热、感应加热和送风等中的一个或者组合上述中的两个以上的方法。另外，热源318也可以以可以夹持正极集流体321的方式设置在多个部分。热源318和正极集流体321间优选有5cm以上且30cm以下、优选为10cm以上且20cm以下的范围的间隔。

干燥单元315设置有控制部317，可以控制上述干燥条件。

另外，干燥单元315也可以设置有排气口。排气口优选设置在干燥单元315的上方，例如优选设置在最高处。

在采用单面涂敷时，正极集流体321的一个面上的正极浆料干燥而完成。结束干燥处理而至少去除溶剂的正极浆料有时被记作正极合剂。

在采用双面涂敷时，在从干燥单元315排出之后由第二浆料附着单元314b将浆料涂敷到正极集流体321的另一个面(例如，相当于背面)。为了使正极集流体321的另一个面与第二浆料附着单元314b对置，使用辊子319。通过辊子319的旋转可以使正极集流体321沿着箭头的方向移动。正极集流体321的一个面上设置有先涂敷的正极合剂，但是经过干燥处理，所以正极合剂也可以与辊子319接触。

为了使涂敷在正极集流体321的另一个面上的正极浆料干燥，利用干燥单元315。干燥单元315设置有搬入口320。另外，搬入口320是成对的，有时将其中另一方记作搬出口。从搬入口320搬入的正极集流体321暴露于热源318，由此可以使正极浆料干燥。搬入口320可以兼用作上述搬入口316，此时可以省略搬入口320。通过上述工序结束向集流体的涂敷。

<<挤压>>

接着，在图3所示的步骤S103，对正极合剂及正极集流体321进行挤压(有时也记作加压)。在挤压时可以使用辊压法(roll press method)或平板压法(flat plate pressmethod)等。在本实施方式中，例如使用辊压法对正极合剂及正极集流体321进行挤压。

在此，使用图4说明可用于辊压法的加压单元325。加压单元有时记作辊压机装置。

加压单元325设置有搬入口326。另外，搬入口326是成对的，有时将其中另一方记作搬出口。加压单元325中设置有一组辊子328。通过一组辊子328间而可以进行挤压。加压单元325可以使用一组辊子，其中负荷为100kg以上且200t以下，辊子宽度为100mm以上且3000mm以下，辊子直径

在一组辊子328分别包括热源329时，可以在进行加热的同时进行挤压，所以是优选的。例如，从搬入口326搬入的正极集流体321在暴露于热源329的同时被挤压。热源329也可以不设置在一组辊子328内部。热源329可以由蒸气热或电热产生热，具体而言可以使用选自热风加热、灯加热、感应加热和送风等中的一个或者组合上述中的两个以上而使用。另外，除了热源以外也可以包括冷却源，作为冷却源例如优选使用冷却水。当然，加压单元325也可以在常温下进行挤压。

另外，加压单元325也可以设置有排气口。排气口优选设置在加压单元325的上方，例如优选设置在最高处。

挤压时的压力(有时记作挤压压力)优选在线压100kN/m以上且3000kN/m以下、优选为150kN/m以上且1500kN/m以下、更优选为210kN/m以上且1467kN/m以下的范围内。在宽度为4cm的情况下，线压210kN/m相等于面压1Mpa，线压461kN/m相等于面压2Mpa，线压964kN/m相等于面压4Mpa，线压1467kN/m相等于面压6MPa。挤压压力优选为面压1Mpa以上且6MPa以下。作为循环特性的劣化原因可以认为有可能产生在正极活性物质中的缺陷，通过以上述线压进行挤压可以抑制该缺陷。

挤压次数可以为一次或两次以上。在进行两次以上的挤压的情况下，初次的挤压压力优选小于最后一次的挤压压力。在进行两次以上的挤压时，优选的是，在加压单元325内配置第二组辊子等而连续进行初次挤压和最后一次的挤压。

另外，在进行挤压时的加热温度，即热源329的温度优选在90℃以上且180℃以下、更优选在120℃以下的范围内。通过加热可以至少使正极合剂所包含的粘结剂(例如，PVDF)软化，由此可以提高正极内的电极密度。

通过以上述线压进行挤压，正极的电极密度在于2.5g/cc以上且4.5g/cc以下、优选为3.3g/cc以上且4.1g/cc以下的范围内，可以抑制正极的缺陷且提高正极的电极密度，所以是优选的。

另外，通过以上述线压进行挤压，正极的孔隙率在于8％以上且35％以下、优选为12％以上且29％以下的范围内，可以抑制正极的缺陷且提高正极的电极密度，所以是优选的。

正极的孔隙率是指不由正极活性物质、导电助剂及粘结剂填充的区域的比率。在完成二次电池时电解液有时位于该不填充的区域中，正极的孔隙率是不受到该电解液的影响的值。正极的孔隙率可以从正极的填充率求出。

孔隙率可以通过电极的截面观察而确认。例如，通过聚焦离子束(FIB：FocusedIon Beam)加工样品截面而利用SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)或TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)等观察装置观察孔隙率。FIB可以连续加工样品且可以连续观察，所以也可以三维性地观察孔隙率。有时将连续进行加工及观察的情况称为Slice&View。

加压单元325设置有控制部327，可以控制挤压条件。作为挤压条件，除了压力及温度以外还有辊子的旋转速度。

<<正极的准备>>

在图3所示的步骤S104，准备通过上述步骤得到的正极。

例如，在图4所示的制造装置中，可以与步骤S104对应地得到设置在卷取机构337(有时也记作绕线机)中的第二线轴338所卷取的卷状正极339。

卷状正极339可以用于卷绕型二次电池的正极。在用于卷绕型二次电池的正极时，正极的长边优选在30cm以上且100cm以下的范围内，优选以满足该长边的方式截断卷状正极339。该长边是沿着片状正极集流体321的前进方向的方向的长度。

卷状正极339可以用于叠层型二次电池的正极。在用于叠层型二次电池的正极时，正极的长边优选在5cm以上且20cm以下的范围内，优选以满足该长边的方式截断卷状正极339。另外，也可以在形成卷状正极339之前截断。该长边是与片状正极集流体321的前进方向交叉的方向的长度。

<<隔离体的准备>>

在图3所示的步骤S121，准备隔离体。

[隔离体]

作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。

隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝、氧化硅等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。

通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料尤其是芳族聚酰胺，可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。

例如，也可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。

通过采用多层结构的隔离体，即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的放电容量。

<<负极的准备>>

在图3所示的步骤S122，准备负极。负极可以使用图4等所示的制造装置等与正极同样地形成为卷状。

[负极]

负极包括负极活性物质层及负极集流体。另外，有时将负极活性物质层记作负极合剂，也可以包含导电助剂及粘结剂。说明可用于负极活性物质的材料等。

[负极活性物质]

作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的一种或者两种以上的元素。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg

在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiO

作为用于负极的碳类材料，有石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、炭黑等。

作为石墨，可以举出人造石墨及天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。

当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li

此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO

此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的复合氮化物的具有Li

当使用包含锂和过渡金属的复合氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V

此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)或氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe

另外，作为负极活性物质也可以使用锂。在作为负极活性物质使用锂的情况下，可以在负极集流体上设置箔状锂。另外，也可以通过蒸镀法及溅射法等气相法在负极集流体上设置锂。另外，在含有锂离子的溶液中通过电化学方法将锂析出在负极集流体上。

作为负极活性物质层可包含的导电剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电剂及粘合剂同样的材料。

作为集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。

另外，作为负极的其他方式，也可以使用不包含负极活性物质的负极。在使用不包含负极活性物质的负极的二次电池中，在进行充电时锂可以析出到负极集流体上，而在进行放电时该负极集流体上的锂可以被溶出。因此，在完全放电的状态以外，负极集流体上含有锂。

在使用不包含负极活性物质的负极时，也可以包括用来使负极集流体上的锂的析出均匀化的膜。作为使锂的析出均匀化的膜，例如可以使用具有锂离子传导性的固体电解质。作为固体电解质，可以使用选自硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质和高分子类固体电解质等中的一种或两种以上。其中，高分子类固体电解质较容易在负极集流体上均匀地形成膜，所以适合用作使锂的析出均匀化的膜。

另外，在使用不包含负极活性物质的负极的情况下，可以使用具有凹凸的负极集流体。在使用具有凹凸的负极集流体的情况下，负极集流体的凹部成为负极集流体所包含的锂容易析出的空洞，所以可以抑制成为树枝晶(dendrite)状而导致锂析出的情况。

<<向外包装体的封入>>

接着，在图3的步骤S130，将正极、负极及隔离体封入于外包装体中。在进行封入后对外包装体进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。

[外包装体]

作为外包装体例如可以使用选自铝等金属材料和树脂材料中的一种或两种以上。另外，作为外包装体，可以采用在选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物和聚酰胺等中的一种或两种以上的有机膜上设置包含选自铝、不锈钢、铜和镍等中的一种或两种以上的金属膜的结构。再者，也可以采用在该金属膜的外侧作为外包装体的外面设置聚酰胺类树脂或聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜的三层结构。

<<电解液的注入>>

接着，在图3所示的步骤S132，对外包装体注入电解液。

[电解液]

电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种或者组合上述两种以上以上而使用。在组合两种以上的情况下，可以以任意比例使用。

另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或两种以上的具有阻燃性及难挥发性的离子液体(常温熔融盐)，可以防止二次电池的破裂或发火等。离子液体包含阳离子及阴离子。作为用于电解液的阳离子，有有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子、咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子等。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。

此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以使用选自LiPF

作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。

此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。VC或LiBOB容易形成良好的覆膜，所以是尤其优选的。

此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。

此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。

作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸凝胶、丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。

作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。

此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体。此外，由于可以使二次电池整体固体化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。

<<二次电池>>

在图3所示的步骤S133，可以根据上述工序等得到二次电池。

<卷绕型的二次电>

图5示出包括步骤S104、步骤S121、步骤S122、步骤S130、步骤S132及步骤S133等的卷绕型二次电池的制造工序的例子。

如图5A所示，作为步骤S104准备的正极可以使用图4中说明的卷状正极339。卷状正极优选以卷绕在设置在卷取机构337中的第二线轴338上的状态准备。卷取机构337具有将正极向辊子366送出的功能，所以有时将其记作送出机构。

作为步骤S121准备的隔离体可以使用卷绕在设置在卷取机构347中的线轴348上的卷状隔离体。卷取机构347具有将隔离体向辊子366送出的功能，所以有时将其记作送出机构。

作为步骤S122准备的负极可以使用卷绕在设置在卷取机构357中的线轴358上的卷状负极。卷取机构357具有将负极向辊子366送出的功能，所以有时将其记作送出机构。

利用辊子366的旋转等将片状正极362、片状隔离体363及片状负极364从各卷取机构送出，它们在辊子366及其附近彼此重叠。

优选的是，使卷取机构337及卷取机构347的旋转方向与卷取机构357的旋转方向相反。通过用辊子366使卷取至少位于最下层的构件的卷取机构的旋转方向与其他卷取机构相反，在辊子366良好地进行重叠。

从卷取机构337搬出的片状正极362上优选使用附着单元354a贴合极耳365a。极耳365a优选以位于卷绕型二次电池的中心部的方式在辊子366首先被重叠。

另外，从卷取机构357搬出的片状负极364上优选使用附着单元354b贴合极耳365b。极耳365b优选位于卷绕型二次电池的卷绕中心一侧且优选在辊子366首先被重叠。

如图5B所示，可以作为片状隔离体363位于片状正极362与片状负极364间的卷绕型二次电池组装。在图5B中，极耳365a及极耳365b位于卷绕型二次电池的中心部。

图5C示出将图5B的组装的正极362、隔离体363和负极364封入于外包装体370中的情况。优选的是，外包装体370与各极耳对应地具有狭缝371a及狭缝371b且具有用来注入电解液的开口375。

通过电解液的注入单元376，可以从开口375注入电解液。

可以根据上述工序得到卷绕型二次电池。

<叠层型二次电池>

在图6中，作为二次电池的一个例子示出包括步骤S104、步骤S121、步骤S122、步骤S130、步骤S132及步骤S133等的叠层型二次电池的制造工序的例子。

如图6A所示，将图4所示的卷状正极339等截断为规定大小而得到多个正极340。可以以具有极耳342a的区域的方式截断多个正极340的每一个。

如图6B所示，与正极同样地准备多个负极341。负极341也可以通过以规定大小截断卷状负极而得到。可以以具有极耳342b的方式截断负极341。

如图6C所示，准备位于正极与负极间的隔离体397而层叠它们。此时，以极耳342a的位置对齐的方式层叠正极340。同样地，以极耳342b的位置对齐的方式层叠负极341。优选的是，对层叠了的极耳342a贴合电极343a且对层叠了的极耳342b贴合电极343b。

如图6D所示，将层叠了的正极340、隔离体397及负极341封入于外包装体399中而使该外包装体399的周围密封。优选在注入电解液后至少使外包装体399的一个边密封。

可以根据上述工序得到卷绕叠层型二次电池。

<<老化>>

接着，在图3所示的步骤S135，对二次电池进行老化。作为老化的条件，在40℃以上且60以下的恒温槽中保管至少1天以上。有时将这处理记作第一老化处理。

另外，也可以将二次电池的SOC(State Of Charge，荷电状态)成为50％以上且100％以下的范围的电压(例如4.3V)作为上限电压且将SOC成为0％以上且20％以下的范围的电压(例如2.5V)作为下限电压进行循环测试。进行一次以上且五次以下、优选为三次或四次的循环测试。有时将这处理记作第二老化处理。

作为老化处理，只进行第一老化处理、只进行第二老化处理或者在进行第一老化处理之后继续进行第二老化处理。

通过第一老化处理或第二老化处理可以在负极上形成合适覆膜。另外，为了去除由于第一老化处理或第二老化处理而发生的不必要的气体等，优选在外包装体的一部分中设置开口部。

可以根据上述工序制造本发明的一个方式的二次电池。本发明的一个方式的二次电池可以抑制缺陷且可以提高循环特性。

本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。

(实施方式3)

在本实施方式中，对本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法进行说明。

<<正极活性物质的制造方法1>>

<步骤S11>

在图7A所示的步骤S11，准备锂源(图中记作Li源)及过渡金属源(图中记作M源)。有时将锂源(Li源)及过渡金属源(M源)记作起始材料。

作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。

过渡金属可以选自周期表第3族至第11族所记载的元素中，例如使用锰、钴和镍中的至少一种或两种以上。作为过渡金属，只使用钴，只使用镍，使用钴及锰的两种，使用钴及镍的两种或者使用钴、锰、镍的三种。在只使用钴的情况下，所得到的正极活性物质包含钴酸锂(LCO)，在使用钴、锰及镍的三种的情况下所得到的正极活性物质包含镍-钴-锰酸锂(NCM)。

另外，在使用两种以上的过渡金属源时，优选以可具有层状岩盐型晶体结构的比例(混合比)准备该两种以上的过渡金属源。

作为过渡金属源，优选使用包含上述过渡金属的化合物，例如可以使用在上面作为过渡金属示出的金属的氧化物或金属的氢氧化物等。作为钴源，可以使用氧化钴或氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰或氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍或氢氧化镍等。虽然不是过渡金属，但是作为铝源，可以使用氧化铝或氢氧化铝等。

过渡金属源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上、优选为4N(99.99％)以上、更优选为4N5(99.995％)以上、进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高且二次电池的可靠性得到提高。

并且，过渡金属源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒。作为评价过渡金属源的结晶性的方法，有利用TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等的判断或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的判断。上述评价结晶性的方法除了过渡金属源以外还可以评价其他结晶性。

<步骤S12>

接着，作为图7A所示的步骤S12，对锂源及过渡金属源进行粉碎而混合来制造混合材料(有时也记作混合物)。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。湿法可以研碎得更小，所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮作为溶剂。优选的是，对水分含量抑制到10ppm以下且纯度为99.5％以上的脱水丙酮混合锂源及过渡金属源来进行粉碎及混合。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。

作为进行混合等的单元，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球是杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，圆周速度(peripheralspeed)优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)进行混合。

<步骤S13>

接着，作为图7A所示的步骤S13，加热上述混合材料。加热优选以800℃以上且1100℃以下、更优选以900℃以上且1000℃以下、进一步优选以950℃左右的温度进行。在温度过低时，有锂源及过渡金属源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能因如下原因导致混合材料中产生缺陷：锂从锂源蒸发或升华；以及/或者用作过渡金属源的金属过度地被还原；等。作为该缺陷，例如有时在作为过渡金属使用钴的情况下钴过度地被还原而从三价变为二价，导致混合材料中产生缺陷。

加热时间可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。

虽然根据加热温度的所到达的温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温优选为200℃/h。

加热优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下、更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入混合材料中的杂质，加热气氛中的CH

作为加热气氛，优选使用含氧气氛。例如，可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使该氧流过反应室内的方法称为“O

在作为加热气氛使用含氧气氛的情况下，也可以采用不进行流动的方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧来防止该氧从反应室泄漏或进入反应室的方法，有时将该方法记作O

加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。

本工序的加热也可以为利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(roller hearthkiln)的加热。在使用回转窑的加热中，在利用连续式或成批式的回转窑时都可以一边搅拌材料一边进行加热。

加热时使用的坩埚优选为使用氧化铝(也记作矾土)制造的坩埚。矾土坩埚的材质不容易释放杂质。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的矾土坩埚。优选对坩埚盖上盖子进行加热。可以防止材料的挥发或升华。

加热结束后，也可以根据需要进行粉碎或研碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以先从坩埚向研钵移动，然后回收加热后的材料。另外，该研钵优选使用矾土研钵。矾土研钵的材质不容易释放杂质。具体而言，使用纯度为90％以上、优选为99％以上的矾土研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。

<步骤S14>

通过上述工序，可以在图7A所示的步骤S14得到包含过渡金属的复合氧化物(LiMO

在步骤S11至步骤S14，示出通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。

<步骤S15>

接着，作为图7A所示的步骤S15，加热上述复合氧化物。该加热是对复合氧化物进行的第一次加热，所以有时将步骤S15的加热称为初始加热。通过初始加热后，复合氧化物的表面变平滑。表面平滑是指如下状态：复合氧化物的表面的凹凸量少，复合氧化物整体带弧形，并且角部带弧形。再者，将附着于复合氧化物表面的异物少的状态称为平滑。可认为异物导致凹凸，优选不附着于复合氧化物表面。

本发明者等发现：通过进行初始加热可以减少或抑制充放电后的劣化。在为了使表面平滑进行初始加热时，可以不准备锂源。或者，在为了使表面平滑进行初始加热时，可以不准备添加元素源。或者，在为了使表面平滑进行初始加热时，可以不准备助溶剂。

初始加热是在以下所示的步骤S20之前进行的，有时被称为预热或预处理。

在步骤S11等准备的锂源及/或过渡金属源有时混合有杂质，通过初始加热可以减少在步骤14完成的复合氧化物中的杂质。

作为本工序的加热条件，采用上述复合氧化物的表面变平滑的条件即可。例如，可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件：为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的初加热温度优选低于步骤S13的温度。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热时间优选比步骤S13的时间短。例如，步骤S15的加热条件优选以700℃以上且1000℃以下的温度加热2小时以上。

通过步骤S13的加热，有时上述复合氧化物的表面与内部之间产生温度差。温度差有时导致收缩差。也可认为：由于温度差，表面与内部的流动性产生差异，由此产生收缩差。因与收缩差有关的能量而在复合氧化物中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变，该能量有时被称为畸变能。可认为：内部应力通过步骤S15的初始加热被去除或缓和，换言之，畸变能通过步骤S15的初始加热被均质化。在畸变能被均质化时，复合氧化物的畸变被去除或缓和。因此，通过步骤S15，复合氧化物的表面有可能变平滑。表面变平滑也被称为表面被改善。换言之，可认为：通过步骤S15产生在复合氧化物中的收缩差被去除或缓和，从而复合氧化物的表面变平滑。

另外，收缩差有时导致上述复合氧化物中的微小偏离的产生诸如晶体的偏离的产生。为了减少该偏离，优选进行步骤S15的加热。通过本工序，可以使上述复合氧化物的偏离均匀化。在偏离被均匀化时，复合氧化物的表面有可能变平滑。也可以说晶粒排列。换言之，可认为：通过步骤S15，产生在复合氧化物中的晶体等的偏离被去除或缓和，从而复合氧化物的表面变平滑。

通过将表面平滑的复合氧化物用作正极活性物质，对二次电池进行充放电时的劣化得到抑制，从而也可以防止正极活性物质的破裂。

当在复合氧化物的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸信息时，可以说复合氧化物的表面平滑的状态是至少具有10nm以下的表面粗糙度的状态。上述一个截面例如为进行STEM观察时取得的截面。

另外，在步骤S14也可以使用包含预先合成的锂及过渡金属的复合氧化物。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的复合氧化物进行步骤S15，可以得到表面平滑的复合氧化物。

有可能有通过初始加热而减少复合氧化物的锂的情况。借助于锂减少，下一个步骤S20等所说明的添加元素有可能容易进入复合氧化物中。

另外，也可以省略初始加热。例如，在复合氧化物充分平滑的情况等下，可以省略初始加热。

<步骤S20>

另外，也可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对表面平滑的复合氧化物添加添加元素X。在对表面平滑的复合氧化物添加添加元素X时，可以均匀地添加添加元素X。因此，优选在进行初始加热后添加添加元素。利用图7B及图7C说明添加添加元素X的步骤。

<步骤S21>

在图7B所示的步骤S21，准备添加到复合氧化物中的添加元素源(X源)。在本实施方式中，作为X源准备Mg源及F源。在步骤S21，除了添加元素源以外，还可以准备锂源。

作为添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一种或两种以上的元素。另外，作为添加元素X可以使用选自溴和铍中的一个或以上的元素。注意，溴、铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素。

在作为添加元素X选择镁时，添加元素源可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外，也可以使用多个上述镁源。

在作为添加元素X选择氟时，添加元素源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF

氟化镁既可以用作氟源又可以用作镁源。另外，氟化锂也可以用作锂源。作为在步骤S21使用的其他锂源，有碳酸锂。

此外，氟源也可以为气体，在后述加热工序中将氟(F

在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备氟化镁(MgF

<步骤S22>

接着，在图7B所示的步骤S22，对镁源及氟源进行粉碎而混合。本工序可以从在步骤S12说明的粉碎及混合的条件选择而实施。

另外，也可以根据需要在步骤S22之后进行加热工序。步骤S22之后的加热工序可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。步骤S22之后的加热时间优选为2小时以上，加热温度优选为800℃以上且1100℃以下。

<步骤S23>

接着，在图7B所示的步骤S23，回收上述粉碎及混合的材料来可以得到添加元素源(X源)。步骤S23所示的添加元素源是由多个起始材料制造的，可以被称为混合材料或混合物。

上述混合物的粒径的中位直径(D50)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。在作为添加元素源(X源)使用一种材料的情况下中位直径(D50)也优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。

在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素为一种的情况)时，在后面工序中与步骤S14的复合氧化物混合时容易将混合物均匀地附着于复合氧化物表面上。在混合物均匀地附着于复合氧化物的表面上时，加热后容易使氟及镁均匀地分布或扩散在复合氧化物的表层部中，所以是优选的。氟及镁分布的区域也可以被称为表层部。表层部中存在有不包含氟及镁的区域的情况不是优选的。注意，使用氟进行说明，但是也可以使用氯代替氟，可以被称为卤素作为包含上述元素的物质。

<步骤S21>

使用图7C说明与图7B不同的工序。在图7C所示的步骤S21，准备添加到复合氧化物中的四种添加元素源。就是说，图7C的添加元素源的种类与图7B不同。除了添加元素源以外，还可以准备锂源。

作为四种添加元素源，准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从图7B所说明的化合物等选择。作为镍源，可以使用氧化镍或氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝或氢氧化铝等。

<步骤S22>及<步骤S23>

接着，图7C所示的步骤S22及步骤S23与图7B中说明的步骤同样。

<步骤S31>

接着，在图7A的步骤S31，混合复合氧化物及添加元素源(X源)。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子数A

为了不损坏复合氧化物，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更缓慢的条件下进行。例如，优选在与步骤S12的混合相比旋转数少或时间短的条件下进行。另外，可以说与湿法相比干法是更为缓慢的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。

在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。

<步骤S32>

接着，在图7A的步骤S32，回收在上面混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要进行研碎并该研碎后进行筛选。

注意，在本实施方式中，将用作氟源的氟化锂及用作镁源的氟化镁添加到通过初始加热后的复合氧化物的方法。但是，本发明不局限于上述方法。可以在步骤S11的阶段，即复合氧化物的起始材料的阶段将镁源及氟源等添加到锂源及过渡金属源。通过之后的步骤S13进行加热可以得到添加有镁及氟的LiMO

另外，也可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。在使用添加有镁及氟的钴酸锂时，可以省略步骤S11至步骤S32及步骤S20的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。

或者，既可以根据步骤S20对预先添加有镁及氟的钴酸锂添加镁源及氟源或者镁源、氟源、镍源及铝源。

<步骤S33>

接着，在图7A所示的步骤S33，加热混合物903。可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。步骤S33的加热时间优选为2小时以上。

在此，补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限需要为复合氧化物(LiMO

当然，在设定混合物903的至少一部分被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为添加元素源包含LiF及MgF

另外，以LiCoO

加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。

加热温度的上限设定为低于LiMO

总之，作为步骤S33的加热温度，优选为500℃以上且1130℃以下、更优选为500℃以上且1000℃以下、进一步优选为500℃以上且950℃以下、更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下、更优选为742℃以上且1000℃以下、进一步优选为742℃以上且950℃以下、更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为800℃以上且1100℃以下、更优选为830℃以上且1130℃以下、进一步优选为830℃以上且1000℃以下、更进一步优选为830℃以上且950℃以下、还进一步优选为830℃以上且900℃以下。另外，步骤S33的加热温度优选低于步骤13的加热温度。

另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。

在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作溶剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于复合氧化物(LiMO

但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被挥发或升华，在LiF被挥发或升华时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为溶剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的挥发或升华的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiMO

于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发或升华。

本工序的加热优选以不使混合物903粘合在一起的方式进行。在加热中混合物903粘合在一起时，其与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此添加元素(例如镁及氟)有可能不容易分布在表层部中。

另外，可认为在添加元素(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此，为了在本工序中经过步骤S15的加热的混合物表面保持平滑的状态或者进一步变平滑，优选不使混合物粘合在一起。

另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选减少含氧气氛的流量或者在将氧气氛导入窑内之后不使氧流动，即进行O

在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖子，可以在含LiF气氛下加热混合物903。

补充说明步骤S33的加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiMO

当图7A步骤S14的复合氧化物(LiMO

另一方面，当步骤S14的复合氧化物(LiMO

<步骤S34>

接着，在图7A所示的步骤S34，回收加热了的材料而根据需要进行研碎来得到正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。

<<正极活性物质的制造方法2>>

接着，说明本发明的一个实施方式的与正极活性物质的制造方法1不同的方法。

在图8中，与图7A同样地进行步骤S11至S15，准备表面平滑的复合氧化物(LiMO

<步骤S20a>

如上所述，可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对复合氧化物添加添加元素X，在本制造方法2中，参照图9A还说明分两次以上添加添加元素X的步骤。

<步骤S21>

在图9A所示的步骤S21，准备第一添加元素源(X1源)。作为X1源，可以从在图7B所示的步骤S21说明的添加元素X中选择而使用。例如，作为添加元素X1可以适当地使用选自镁、氟和钙中的任一种或多种。图9A示出作为X1源使用镁源(Mg源)及氟源(F源)的情况。

图9A所示的步骤S21至步骤S23可以以与图7B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件制造。其结果，可以在步骤S23中得到添加元素源(X1源)。

另外，图8所示的步骤S31至S33可以通过与图7A所示的步骤S31至S33同样的工序制造。

<步骤S34a>

接着，回收在步骤S33加热了的材料而制造包含添加元素X1的复合氧化物。为了与步骤S14的复合氧化物区別，将该复合氧化物也称为第二复合氧化物。

<步骤S40>

在图8所示的步骤S40，添加第二添加元素源(X2源)。参照图9B及图9C进行说明。

<步骤S41>

在图9B所示的步骤S41，准备第二添加元素源(X2源)。作为X2源，可以从在图7B所示的步骤S21说明的添加元素X中选择而使用。例如，作为添加元素X2可以适当地使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一种或两种以上。图9B示出作为添加元素X2使用镍及铝的情况。

图9B所示的步骤S41至步骤S43可以以与图7B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件制造。其结果，可以在步骤S43中得到添加元素源(X2)。

另外，在图9C中使用图9B示出变形例子。在图9C所示的步骤S41，准备镍源(Ni源)及铝源(Al源)，在步骤S42a分别独立地进行粉碎。图9C的步骤与图9B不同之处在于：在步骤S42a分别独立地粉碎添加元素。其结果，在步骤S43准备多个第二添加元素源。

<步骤S51至步骤S54>

接着，图8所示的步骤S51至步骤S53可以在与图7A所示的步骤S31至步骤S34同样的条件下制造。将在步骤S52得到的混合物记作混合物904。与加热工序有关的步骤S53的条件可以为如下：与步骤S33相比，温度低且时间短。通过上述工序，在步骤S54中可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。

如图8及图9所示，在制造方法2中，通过将添加元素分成第一添加元素X1及第二添加元素X2分别导入到复合氧化物。通过分别导入第一添加元素X1及第二添加元素X2，可以改变向各添加元素的深度方向的分布(profile)。例如，可以以表层部中的浓度高于内部的方式使第一添加元素分布，并且可以以内部的浓度高于表层部的方式使第二添加元素分布。

经过本实施方式所示的初始加热可以得到表面平滑的正极活性物质。

本实施方式所示的初始加热对复合氧化物进行。因此，初始加热优选采用如下条件：加热温度低于用来得到复合氧化物的加热温度且加热时间比用来得到复合氧化物的加热时间短。在对复合氧化物添加添加元素时，优选在初始加热后进行添加工序。该添加工序可以分成两次以上进行。通过上述工序顺序，可以保持通过初始加热得到的表面的平滑度，所以是优选的。在复合氧化物包含钴作为过渡金属时，该复合氧化物可以被称为包含钴的复合氧化物。

本实施方式可以与其他实施方式组合使用。

(实施方式4)

在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质。

图10A是本发明的一个方式的正极活性物质100的截面图。正极活性物质100处于根据上述实施方式被制造完且至少被进行挤压之前的状态。因此，省略裂缝、凹坑及闭合裂纹。图10B1及图10B2是放大图10A中的A-B附近的图。图10C1及图10C2是放大图10A中的C-D附近的图。

如图10A至图10C2所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。在上述图中以虚线表示表层部100a与内部100b的边界。表层部100a是指从正极活性物质的表面向内部的10nm以内的区域。因裂缝而重新产生的面也有时看作表面。有时将表层部100a记作表面附近、表面附近区域或者壳。另外，正极活性物质中比表层部100a更深的区域被称为内部100b。有时将内部100b记作内部区域或核。

另外，图10A的右图中以点划线表示晶粒间界101的一部分。

表层部100a中的添加元素的浓度优选高于内部100b。另外，添加元素优选具有浓度梯度。另外，在包含多个添加元素时，该浓度峰优选根据添加元素在从表面不同深度出现。

例如，如图10B1中以渐变(gradation)表示，添加元素A优选具有从内部100b向表面提高的浓度梯度。作为优选具有上述浓度梯度的添加元素A，例如可以举出镁、氟、钛、硅、磷、硼及钙等。

如图10B2中以渐变表示，其他添加元素B优选具有浓度梯度且在比图10B1更深的区域具有浓度峰。浓度峰既可以存在于表层部100a中，又可以存在于比表层部100a更深的区域。优选的是，在不是最表面一侧的区域中具有浓度峰。例如，优选从表面向内部5nm以上且30nm以下的区域具有峰。作为优选具有上述浓度梯度的添加元素B，例如可以举出铝及锰。

另外，优选的是，起因于添加元素的上述浓度梯度，晶体结构从内部100b向表面连续地变化。

<含有元素>

正极活性物质100包含锂、过渡金属M、氧及添加元素。可以说，正极活性物质100是对以LiMO

在作为在正极活性物质100所包含的过渡金属M使用75原子％以上、优选为90原子％以上、更优选为95原子％以上的钴时，具有很多优点，例如：合成较容易；容易进行处理；具有良好的循环特性等。另外，在过渡金属M除了上述的范围内的钴以外还包含镍时，有时由钴及氧的八面体构成的层状结构的偏离被抑制。因此，有时尤其在高温的充电状态下晶体结构很稳定，所以是优选的。

注意，作为过渡金属M并不需要包含锰。通过制造实质上不包含锰的正极活性物质100，可以提高上述优点诸如合成较容易、容易进行处理、具有良好的循环特性等。含在正极活性物质100中的锰的重量例如优选为600ppm以下、更优选为100ppm以下。

另一方面，在作为正极活性物质100所包含的过渡金属M使用33原子％以上、优选为60原子％以上、更优选为80原子％以上的镍时，有时与钴的含量较多的情况相比原料更廉价，并且有时单位重量的放电容量提高，所以是优选的。

注意，作为过渡金属M并不需要包含镍。

正极活性物质100所包含的添加元素可以从上述实施方式所示的添加元素选择。

在本发明的一个方式的正极活性物质100中，添加元素的浓度高的表层部100a即粒子的外周部被加强，以免在充电时锂从正极活性物质100脱离导致过渡金属M和氧的八面体所构成的层状结构破坏。

此外，添加元素的浓度梯度优选在正极活性物质100的表层部100a整体具有同样梯度。也可以说，来源于高杂质浓度的加强要素优选均匀地存在于表层部100a。即便表层部100a的一部分被加强，若存在没有被加强的部分，则应力有可能集中在该部分。在应力集中于粒子的一部分时，产生缺陷而导致循环特性的下降。

注意，并不需要在正极活性物质100的表层部100a中的添加元素都具有相同的浓度梯度。例如，如图10C1及图10C2所示，也可以具有不同浓度梯度。

在此，C-D附近具有R-3m的层状岩盐型晶体结构，表面为(001)取向。(001)取向的表面的添加元素的分布也可以与其他表面不同。例如，与其他取向相比，(001)取向的表面及其表层部100a中的添加元素A和添加元素B中的至少一方也可以仅分布在从表面更浅的部分中。或者，(001)取向的表面及其表层部100a中的添加元素A和添加元素B中的至少一方的浓度也可以比其他取向更低。或者，在(001)取向的表面及其表层部100a中，添加元素A和添加元素B中的至少一方也可以为检测下限以下。

在R-3m的层状岩盐型晶体结构中，阳离子与(001)面平行地排列。这是因为具有由过渡金属M及氧的八面体构成的MO

由过渡金属M及氧的八面体构成的MO

另一方面，在(001)取向以外的表面上，锂离子的扩散路径被露出。因此，(001)取向以外的表面及表层部100a是为了保持锂离子的扩散路径很重要的区域，并且是锂离子首先脱离的区域，所以趋于不稳定。因此，为了保持正极活性物质100整体的晶体结构，加强(001)取向以外的表面及表层部100a是非常重要的。

在上述实施方式所示那样的在制造纯度较高的LiMO

通过采用上述实施方式所示那样的在制造纯度较高的LiMO

另外，正极活性物质100的表面优选为平滑且凹凸较少。在具有R-3m的层状岩盐型晶体结构的复合氧化物中，在与结晶面的(001)面平行的面如锂排列的面上易于发生滑动。例如，在对正极合剂进行挤压时发生滑动。如图11A所示，在(001)面为水平时，通过经过挤压等工序，有时如图11B中以箭头所示那样在水平方向上发生滑动而变形。挤压也可以进行多次。

在此情况下，在因滑动而重新产生的表面及其表层部100a中，有时添加元素不存在或者检测下限以下。图11B中的E-F示出因滑动而重新产生的表面及其表层部100a的例子。图11C1及图11C2示出放大E-F附近的图。与图10B1至图10C2不同，在图11C1及图11C2中没有添加元素A及添加元素B的渐变。

但是，滑动容易在与(001)面平行地发生，所以重新产生的表面及其表层部100a成为(001)取向。(001)面是锂离子的扩散路径不被露出且较稳定的面，所以在添加元素不存在或检测下限以下的情况下也几乎没有问题。

如上所述，在其组成为LiMO

正极活性物质100有时具有缺陷，在反复充放电时有可能因该缺陷而发生过渡金属M的溶出、晶体结构的崩塌、本身的破裂、氧的脱离等。但是，在以嵌入它们的方式存在图10A所示的嵌入部102时，可以抑制过渡金属M的溶出等。因此，可以制造可靠性及循环特性良好的正极活性物质100。

另外，作为添加元素集中地分布的区域，正极活性物质100也可以包括凸部103。

如上所述，在正极活性物质100包含过剩添加元素时，有对锂的嵌入及脱离带来负面影响的忧虑。另外，也有在制造二次电池时内部电阻上升或者放电容量降低等的忧虑。另一方面，在添加元素不足够时，不分布在表层部100a整体，有可能得不到充分的抑制晶体结构的劣化的效果。如此，虽然正极活性物质100中的添加元素需要具有适当的浓度，但是不容易调整其浓度。

于是，在正极活性物质100具有添加元素集中地分布的区域时，过剩添加元素的原子的一部分从正极活性物质100的内部100b去除，可以在内部100b实现合适的添加元素浓度。由此，可以抑制制造二次电池时的内部电阻的上升、放电容量的下降等。可以抑制二次电池的内部电阻的上升是尤其在高倍率的充放电，例如以2C以上的充放电中非常良好的特性。

作为添加元素A的一种的镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，容易保持层状岩盐型晶体结构。另外，在存在有镁时，可以抑制充电深度较高时的镁周围的氧的脱离。另外，在存在有镁时，可以期待正极活性物质的密度提高。若镁具有适当的浓度，则对伴随充放电的锂的嵌入及脱离没有负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能对锂的嵌入及脱离有负面影响。因此，例如表层部100a的过渡金属M的浓度优选比镁高。

作为添加元素B的一种的铝为三价的，有可能存在于层状岩盐型晶体结构中的过渡金属位置。铝可以抑制周围的钴的溶出。另外，铝与氧的键合力很强，所以可以抑制铝周围的氧的脱离。因此，在作为添加元素包含铝时，可以制造即使反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质100。

另外，氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被氟取代时，锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的价数变化如下：在不包含氟的情况下钴离子从三价变为四价，在包含氟的情况下钴离子从二价变为三价，并且钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被氟取代时，可以说容易顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及嵌入。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、倍率特性，所以是优选的。

可知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，有可能对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制内部电阻的上升。

一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复充放电而放电容量降低。

另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及/或放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现高放电容量和安全性的二次电池。

例如，通过利用能量色散X射线光谱法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)、EPMA(电子探针显微分析法)等可以评价添加元素的浓度梯度。在EDX测量中，将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。另外，将以线状扫描并测量而对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。另外，有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将不扫描地测量区域的方法称为点分析。

通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶粒间界101附近等的添加元素浓度。另外，通过EDX线分析，可以分析添加元素的浓度分布及最大值。

在对包含镁作为添加元素的正极活性物质100进行EDX线分析时，表层部100a的镁浓度的峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的直到深度3nm的范围内，更优选出现在到深度1nm的范围内，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围内。

另外，在包含镁及氟作为添加元素的正极活性物质100中，氟的分布优选重叠于镁的分布。因此，在进行EDX线分析时，表层部100a的氟浓度的峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的直到深度3nm的范围内，更优选出现在到深度1nm的范围内，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围内。

注意，所有添加元素并不是都具有相同浓度分布。例如，如上所述，正极活性物质100优选在作为添加元素包含铝时具有与镁及氟略微不同的分布。例如，在进行EDX线分析时，优选在表层部100a的镁浓度的峰比铝浓度的峰靠近表面。例如，铝的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心直到深度0.5nm以上且50nm以下的范围内，更优选出现在到深度5nm以上且30nm以下的范围内。或者，优选出现在到深度0.5nm以上且30nm以下的范围内。或者，优选存在于到深度5nm以上且50nm以下的范围内。

当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，表层部100a中的添加元素I与过渡金属M的原子数比(I/M)优选为0.05以上且1.00以下。在添加元素为钛时，钛与过渡金属M的原子数比(Ti/M)优选为0.05以上且0.4以下、更优选为0.1以上且0.3以下。在添加元素为镁时，镁与过渡金属M的原子数比(Mg/M)优选为0.4以上且1.5以下、更优选为0.45以上且1.00以下。在杂质元素为氟时，氟与过渡金属M的原子数比(F/M)优选为0.05以上且1.5以下、更优选为0.3以上且1.00以下。

从EDX线分析结果，正极活性物质100的表面例如可推测为如下。在正极活性物质100的内部100b均匀地存在的元素，例如氧或钴等过渡金属M的量成为内部100b的检测量的1/2的点是表面。

正极活性物质100是复合氧化物，所以优选使用氧的检测量推测表面。具体而言，首先从内部100b的氧的检测量稳定的区域求出氧浓度的平均值O

另外，也可以利用正极活性物质100所包含的过渡金属M推测表面。例如，在过渡金属M的95％以上为钴时，可以利用钴的检测量与上述同样地推测表面。或者，可以利用多个过渡金属M的检测量的总和同样地进行推测。过渡金属M的检测量不容易受到化学吸附的影响，这一点对表面的推测很合适。

当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，晶粒间界101附近的添加元素I与过渡金属M的原子数比(I/M)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。

例如，在添加元素为镁且过渡金属M为钴时，镁与钴的原子数比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。

另外，正极活性物质100也可以在表面的至少一部分具有覆膜。例如，覆膜优选为：随着充放电而电解液的分解物沉积，由此形成的膜。尤其是，在反复进行成为高充电深度的充电时，通过在正极活性物质100的表面上具有来源于电解液的覆膜，可以期待循环测试特性的提高。这是因为有如下理由：抑制正极活性物质表面的阻抗的上升；或者抑制过渡金属M的溶出；等。覆膜例如优选包含碳、氧及氟。另外，在作为电解液的一部分使用LiBOB及/或SUN(辛二腈，Suberonitrile)的情况等下容易得到高品质的覆膜。因此，包含硼、氮、硫、氟中的至少一个的覆膜有时为高品质的覆膜，所以是优选的。另外，覆膜也可以不覆盖正极活性物质100整体。

在镁浓度高于所希望的值时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下、更优选为大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。或者，优选为0.001倍以上且低于0.04。或者，优选为0.01倍以上且0.1倍以下。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。

镍等过渡金属M及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。

本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的放电容量变少。这是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为金属Z，由此有时可以提高单位重量及体积的放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为金属Z，由此有时可以提高单位重量及体积的放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高单位重量及体积的放电容量。

<<晶界>>

优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的添加元素具有上述分布，并且如图10A所示那样一部分添加元素偏析于晶粒间界101及其附近。

更具体而言，正极活性物质100的晶粒间界101及其附近的镁浓度优选高于内部100b的其他区域。另外，晶粒间界101及其附近的氟浓度优选高于内部100b的其他区域。

晶粒间界101是面缺陷之一种。因此，与正极活性物质100表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，晶粒间界101及其附近的镁浓度越高，可以越有效地抑制晶体结构的变化。

另外，在晶粒间界101及其附近的镁浓度及氟浓度高时，即使在沿着晶粒间界101产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近镁浓度及氟浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。

注意，在本说明书等中，晶粒间界101的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。另外，晶粒间界101是指原子的排列有变化的面，可以利用电子显微镜图像观察。具体而言，晶粒间界101是指电子显微镜图像中明线与暗线的反复之间的角度超过5度的区域或者晶体结构观察不到的区域。

<<粒径>>

在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，合剂的层(有时记作合剂层)的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担载合剂层；与电解液的反应过度等。因此，中位直径(D50)优选为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。或者，优选为1μm以上且40μm以下。或者，优选为1μm以上且30μm以下。或者，优选为2μm以上且100μm以下。或者，优选为2μm以上且30μm以下。或者，优选为5μm以上且100μm以下。或者，优选为5μm以上且40μm以下。

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X射线光电子能谱(XPS)可以进行从表面到2nm至8nm左右(一般是5nm以下)的深度范围的区域的分析。在表层部100a中，可以定量地分析直到上述深度范围的区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的定量精度在很多情况下是±1原子％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。

在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的XPS分析时，添加元素的原子数优选为过渡金属M的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下、更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在添加物为镁且添加元素M为钴的情况下，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下、更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下、更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。

当进行XPS分析时，例如作为X射线源使用单色化铝。此外，例如，提取角为45°。例如，可以以如下装置及条件进行测量。

测量装置：PHI公司制造的QuanteraII

X射线源：单色化Al(1486.6eV)

检测区域：

检测深度：4nm至5nm左右(提取角为45°)

测量光谱：宽扫描，各检测元素的窄扫描

此外，在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行XPS分析时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。

此外，在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行XPS分析时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。

作为表层部100a中的存在量优选多的添加元素如镁及铝等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。

在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部100a中的浓度优选高于内部100b中的浓度。例如，在TEM-EDX分析中，镁的浓度优选在从峰顶(peak top)到1nm的深度的点减少到峰浓度的60％以下。另外，优选在从峰顶到2nm的深度的点减少到峰浓度的30％以下。加工例如可以利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)进行。

优选的是，在进行XPS(X射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。另外，在进行ICP-MS的分析时镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。

另一方面，过渡金属M所包含的镍优选分布在正极活性物质100整体，而不是集中地分布在表层部100a中。注意，存在有上述添加元素集中地分布的区域时，不局限于此。

<<表面粗糙度>>

本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部100a中的添加元素的分布良好的一个要素。

例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。

本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。

(实施方式5)

在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极合剂。

图12A是涂敷在集流体550上的正极合剂层571的截面图。正极合剂层571包含正极活性物质561。再者，在正极合剂层571包含粒径不同的正极活性物质562时可以提高电极密度，所以是优选的。粒径较大的正极活性物质561优选具有粒径较小的正极活性物质562的6.5倍以上且8.5倍以下的粒径。

使用中位直径说明粒径与电极密度的关系。首先，准备中位直径(D50)为3μm的正极活性物质562和中位直径(D50)为21μm的正极活性物质561。通过使用分级装置进行分级可以得到上述正极活性物质。

图38示出中位直径(D50)较大的正极活性物质561与中位直径(D50)较小的正极活性物质562的比例变为10：0、9：1、8：2、7：3、0：10时的电极密度的变化。

并且，在图38中作为样品的条件使挤压压力不同。下表示出样品的挤压压力的条件。

[表1]

从图38可知，在中位直径(大)：中位直径(小)的比例为8：2时电极密度高。再者，从样品A至样品E可知：在哪个挤压压力下中位直径(大)：中位直径(小)的比例为8：2时的电极密度都高。

为了使用满足中位直径(大)为中位直径(小)的6.5倍以上且8.5倍以下例如7倍的关系的正极活性物质提高电极密度，优选将中位直径(大)：中位直径(小)的比例设定为8：2。

正极活性物质561或正极活性物质562可以根据上述实施方式等制造。在图12A中，以正极活性物质561为对象以虚线示出内部和表层部572的边界的例子。可以看作：具有表层部572的正极活性物质561的表层部对应于壳且内部对应于核，有时将正极活性物质561记作具有核壳结构的正极活性物质。核壳结构也可以应用于正极活性物质562。具有核壳结构的正极活性物质即使以高电压进行充电也不容易劣化，所以是优选的。

正极合剂层571包含导电助剂553。导电助剂553为粒子状，可以使用炭黑等。正极合剂层571也可以还包含针状的导电助剂554，可以使用碳纳米管等。

正极合剂层571包含粘结剂555，可以使用PVDF等。

正极合剂层571具有空隙556。可以将空隙的比率称为正极的孔隙率，该孔隙率优选在8％以上且35％以下、优选为12％以上且29％以下的范围内。在正极合剂层571中，电解液浸在空隙556中，但是不影响到上述正极的孔隙率。

图12A示出粒子状的正极活性物质561，但是不局限于粒子状。如图12B所示，正极活性物质561的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈孤形的四角形、非对称的形状。另外，粒子状的正极活性物质有时通过正极的制造工序中的挤压而变形为图12B所示的形状。

图12C示出省略图12B的导电助剂554只使用导电助剂553的情况的例子。

本实施方式可以与其他实施方式组合使用。

(实施方式6)

在本实施方式中，说明全固体电池的结构。

如图13A所示，本发明的一个方式的正极410可以用于包括固体电解质层420及负极430的全固体电池。

正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包含正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质411，使用通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质。另外，正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘结剂。

固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。

负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘结剂。另外，在作为负极430使用金属锂时，如图13B所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。在作为负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。

作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。

作为硫化物类固体电解质，有thio-LISICON类(Li

作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(La

作为卤化物类固体电解质，有LiAlCl

另外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。

其中，具有NASICON型晶体结构的Li

本实施方式可以与其他实施方式组合使用。

(实施方式7)

在本实施方式中，对二次电池的形状的例子进行说明。

<硬币型的半电池：测试用电池>

有时将硬币型的半电池记作硬币型半电池。说明硬币型半电池的一个例子。图14A是硬币型半电池的外观图，图14B是其截面图。

在硬币型半电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。

在用于硬币型半电池300的正极304及负极307中，各自的活性物质层可以只形成在各集流体的一个表面。

作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金及/或它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍及/或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。

通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸在电解液中，如图14B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。

通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现放电容量高且循环特性优异的硬币型半电池300。

<<充电方法>>

作为判断某个复合氧化物是否本发明的一个方式的正极活性物质100的方法，有制造上述硬币型半电池进行充放电的方法。

例如，如图15的步骤S80所示，为了得到正极活性物质从二次电池取出正极。对正极进行冲压以得到适合于硬币型半电池的形状。

接着，如图16的步骤S83所示，测量所冲压的正极的正极合剂的重量。正极的重量为正极合剂和正极集流体的总和。于是，对所回收的正极还进行冲压得到具有相同形状的只有正极集流体的区域并测量其重量。通过从正极减去正极集流体的重量，可以求出所冲压的形状的正极合剂的重量。

接着，如图15的步骤S85所示，准备包括隔离体及负极的硬币型半电池。有时将硬币型半电池的负极记作对电极，作为对电极可以使用锂金属。有时将这种硬币型半电池记作测试用电池。注意，作为对电极也可以使用锂金属以外的材料，但是需要注意的是，二次电池的电位与正极的电位不同。

作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯多孔薄膜。

接着，如图15的步骤S90所示，将所冲压的正极主电体及正极合剂封入于所准备的硬币型半电池中。

然后，如图15的步骤S91所示注入电解液。作为电解液所包含的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF

硬币型半电池的正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。

对在上述条件下制造的硬币电池直到任意电压(例如4.5V以上)为止以0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.05C为止进行恒压充电。注意，1C可以为137mA/g或200mA/g。

在硬币型半电池中，为了观察正极活性物质的变化，优选以较小电流值进行充电。

硬币型半电池等的测量温度在0℃以上且60℃以下、优选在25℃以上且45℃以下的范围内。该温度可以作为放下硬币型半电池的恒温槽的温度而管理。

在进行充电之后，在氩气氛的手套箱内拆开硬币型半电池而取出正极，由此可以得到充电深度较高的正极活性物质。有时将对硬币型半电池进行的初次充电记作初次充电。初次充电是在正极等封入于外包装体中的状态下进行的充电之一，看作该充电与封入于外包装体中之前进行的充电不同。

此后进行各种分析。在进行分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下密封正极等。例如，XRD可以对封入于氩气氛下的密封容器内的正极等进行。

本实施方式可以与其他实施方式组合使用。

(实施方式8)

在本实施方式中，对二次电池的形状的例子进行说明。

<卷绕型二次电池2>

说明具有与上述实施方式所说明的卷绕型二次电池不同部分的卷绕型二次电池。

在本发明的一个方式中，也可以使用图16所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图16A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极合剂层931a。正极932包括正极合剂层932a。

通过将本发明的正极活性物质用于正极932，可以制造容量高、放电容量高且循环特性良好的二次电池913。

隔离体933的宽度大于负极合剂层931a及正极活性合剂层932a，并且以与负极合剂层931a及正极合剂层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，负极合剂层931a的宽度优选大于正极合剂层932a。此外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。

如图16A及图16B所示，负极931与极耳951电连接。极耳951与端子911a电连接。另外，正极932与极耳952电连接。极耳952与端子911b电连接。

如图16C所示，卷绕体950a及电解液被容纳在外包装体930中而成为二次电池913。外包装体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂在外包装体930的内部成为指定内压时被开放的阀。

<圆筒型二次电池>

接着，参照图17A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图17A所示，圆筒型二次电池616在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。

图17B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面图。图17B所示的圆筒型二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。

中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有电解液(未图示)。

因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的双面。

正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC元件(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO

图17C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用进行充放电等的充放电控制电路及防止过充电或过放电的保护电路。

图17D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。

另外，多个二次电池616也可以被并联连接后再被串联连接。

另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。

另外，在图17D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

(实施方式9)

在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。

当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。

在图18中，示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图18A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。此外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图17C及图17D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401及室内灯(未图示)等发光装置。

此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。

在图18B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式及/或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图18B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。

此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路及/或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时及/或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式及/或磁场共振方式实现这样的非接触供电。

图18C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图18C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。

此外，在图18C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。

通过采用本发明的一个方式，二次电池的循环特性得到提高且可以提高二次电池的放电容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。此外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。此外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

(实施方式10)

在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装于电子设备等的例子。

图19A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个摄像头6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。

例如，扫地机器人6300可以通过分析摄像头6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。

图19B示出机器人的一个例子。图19B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部摄像头6403、扬声器6404、显示部6405、下部摄像头6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。

麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。

显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。

上部摄像头6403及下部摄像头6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部摄像头6403、下部摄像头6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。

机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。

图19C示出飞行体的一个例子。图19C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。

例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。

图19D示出人造卫星6800的一个例子。人造卫星6800包括主体6801、太阳能电池板6802、天线6803、二次电池6805。

在阳光照射到太阳能电池板6802时生成人造卫星6800进行工作所需的电力。然而，例如在阳光不照射到太阳能电池板的情况或者在照射到太阳能电池板的阳光量较少的情况下，所产生的电力量减少。因此，有可能不会产生人造卫星6800进行工作所需的电力。为了在所产生的电力较少的情况下也使人造卫星6800工作，优选在人造卫星6800中设置二次电池6805。

人造卫星6800可以生成信号。该信号通过天线6803传送，例如地面上的接收机或其他人造卫星可以接收该信号。通过接收人造卫星6800所传送的信号，例如可以测量接收该信号的接收机的位置。由此，人造卫星6800例如可以构成卫星定位系统。

或者，人造卫星6800可以包括传感器。例如、通过包括可见光传感器，人造卫星6800可以具有检测地面上的物体反射的阳光的功能。或者，通过包括热红外线传感器，人造卫星6800可以具有检测从地表释放的热红外线的功能。由此，人造卫星6800例如可以被用作地球观测卫星。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

[实施例1]

在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质100并评价其循环特性。

<正极活性物质的制造>

参照图7至图9所示的制造方法说明本实施例所制造的样品。

作为图7的步骤S14的LiMO

根据图9A、图9B所示的步骤S20a及步骤S41，作为添加元素准备Mg源、F源、Ni源、Al源，分别添加Mg源与F源以及Ni源与Al源。根据步骤S20a，作为F源准备LiF且作为Mg源准备MgF

接着，以其Mg和F的总和为LCO中的钴的1摩尔％的方式称量LiF及MgF

接着，加热混合物A。加热条件为900℃、20小时。在加热时，对装有混合物A的坩埚盖上盖子，在马弗炉内进行加热。在使马弗炉内的气氛为氧气氛后不进行流动(相当于O

接着，对复合氧化物A添加添加元素源。根据图9C所示的步骤S41，作为Ni源准备氢氧化镍且作为Al源准备氢氧化铝。氢氧化镍及氢氧化铝分别独立地以400rpm的旋转速度搅拌12小时并进行粉碎。以氢氧化镍中的镍成为LCO中的钴的0.5摩尔％且氢氧化铝中的铝成为LCO中的钴的0.5摩尔％的方式进行称量，以干法混合Ni源、Al源及复合氧化物A。此时，以150rpm的旋转速度搅拌1小时。这是比混合氢氧化镍及氢氧化铝的条件更缓慢的条件。上述条件优选为复合氧化物A不崩塌的条件。通过上述步骤得到对应于混合物904的混合物B。

接着，加热混合物B。加热条件为850℃、10小时。在加热时，对装有混合物B的坩埚盖上盖子，在马弗炉内进行加热。使马弗炉内的气氛为氧气氛。再者，不使氧进入马弗炉且从马弗炉释放(相当于O

接着，以LCO：AB：PVDF＝95：3：2(wt％)的比例且以1500rpm混合所得到的正极活性物质(LCO)、用作导电助剂的乙炔黑(AB)以及用作粘结剂的PVDF，来制造浆料。在该混合中使用自转公转搅拌机(Awatori练太郎，THINKY公司制造)。浆料的溶剂使用NMP。将浆料涂敷在铝的集流体上，然后使溶剂挥发。溶剂挥发后，对集流体上的合剂进行挤压。

准备使上述挤压压力不同的样品1-1至样品1-5。下表一并示出包括挤压压力的制造条件。

[表2]

样品1-1至样品1-5的正极活性物质担载量都设定为7mg/cm

下表分别示出样品1-1至样品1-5的电极密度(有时记作密度)、电极填充率(有时记作填充率)及电极孔隙率(有时记作孔隙率)。

[表3]

密度根据从正极去除集流体的(正极合剂层的重量/该正极合剂层的体积)×100算出。正极合剂层包含正极活性物质、导电助剂及粘结剂。填充率根据(密度/正极活性物质、导电助剂及粘结剂的真密度之和)×100算出。关于各真密度，LiCoO

从表3可知，在比较样品1-1至样品1-5时，按样品1-1至样品1-5的顺序密度变高、填充率变高、孔隙率变低。

<测试用电池的组装>

分别使用包括样品1-1至样品1-5的正极组装五个测试用电池。作为测试用电池使用硬币型半电池，作为对电极即负极准备锂金属。

在各样品的正极和作为负极的锂金属间夹持隔离体，将其与电解液装在硬币型的外包装体中。作为隔离体，使用聚丙烯。作为电解液，准备对以EC：DEC＝3：7(体积比)混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物添加用作添加材料的2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液。电解液包含的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF

如此组装硬币型半电池作为测试用电池，作为充放电测量仪使用TOYO SYSTEMCO.，LTD.制造的充放电测量仪(TOSCAT-3100)进行循环测试。通过使用硬币型半电池的循环测试，即循环特性的评价，可以掌握各硬币型半电池中的单个正极(单个样品1-1至样品1-5)的性能。

<循环测试>

在此，说明循环测试的条件的倍率。循环测试的放电时的倍率被称为放电倍率，该放电倍率是相对于电池容量的放电时的电流的相对比率，以单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。以2X(A)的电流放电的情况被称为以2C放电，并且以X/2(A)的电流放电的情况被称为以0.5C放电。另外，充电时的倍率被称为充电倍率，以2X(A)的电流充电的情况被称为以2C充电，并且以X/2(A)的电流充电的情况被称为以0.5C充电。有时将充电倍率及放电倍率总记为充放电倍率。另外，有时将从循环测试结果得到的电池特性记作循环特性，循环特性包括充放电曲线或放电容量保持率(capacity retention)等。

将各样品配置在25℃以上且45℃以下的恒温槽以0.5C的充放电倍率进行循环测试，而取得充放电曲线、最大放电容量及放电容量保持率。具体而言，在各温度下直到成为4.60V(记作4.6V)、4.65V或4.70V(记作4.7V)的三种电压以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率进行恒流充电，然后直到充电倍率成为0.05C为止以各电压进行恒压充电，之后直到成为2.5V的电压以0.5C的放电倍率进行恒流放电。在充电和放电之间也可以设置5分钟以上且15分钟以下的休止期间，在本实施例中设置10分钟的休止期间。将充电和放电的反复作为一次循环进行50次循环。

在循环测试中的充电及放电的测量中，电池电压以及流过电池的电流优选使用四端子法测量。在充电中，电子从正极端子经过充放电测量仪流至负极端子，所以充电电流从负极端子经过充放电测量仪流至正极端子。另外，在放电中，电子从负极端子经过充放电测量仪流至正极端子，所以放电电流从正极端子经过充放电测量仪流至负极端子。充电电流及放电电流使用充放电测量仪所具有的电流计测量，一次循环的充电及一次循环的放电中流过的电流的累积量分别相当于充电容量及放电容量。例如，可以将第1次循环的放电中流过的放电电流的累积量称为第1次循环的放电容量，可以将第50次循环的放电中流过的放电电流的累积量称为第50次循环的放电容量。

算出在25℃及45℃的环境下将充电电压设定为4.6V、4.65V及4.7V时的各样品的放电容量。将最大放电容量记作最大放电容量(mAh/g)。

下表示出各样品的最大放电容量。另外，最大放电容量的范围可以从下表求出。

[表4]

接着，从上述最大放电容量求出各样品的放电容量保持率。例如，第50次循环的放电容量保持率(％)为以充电和放电的反复为一次循环进行50次循环而根据(第50次循环的放电容量/50次循环中的放电容量的最大值)×100算出的值。第50次循环的放电容量保持率是指：进行反复50次的充放电循环的循环测试并按每次循环测量放电容量时的在第50次循环测量出的放电容量的值与50次循环整体中的放电容量的最大值(相等于最大放电容量)的比率。在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，放电容量保持率作为第50次循环的放电容量保持率算出。

放电容量保持率越高，越抑制反复充放电后的二次电池的容量下降，所以作为二次电池特性很合适。

下表示出放电容量保持率。另外，放电容量保持率的范围可以从下表求出。

[表5]

从表5可知，50次循环后的放电容量保持率在任何条件下都满足35％以上且低于100％的范围。从表5可知，50次循环后的放电容量保持率在测量温度25℃下的任何条件下都满足90％以上且低于100％的范围。

图20A至图22B的图表示出各循环数的放电容量保持率的结果。各图表的X轴表示循环数(次)，Y轴表示放电容量保持率(％)。例如，X轴为50次时的Y轴的值对应于上述表5的放电容量保持率的值。在示出45℃且4.65V充电及45℃且4.7V充电的结果的图表中，将Y轴的范围设定为30％以上，而在除此之外的图表中，将Y轴的范围设定为80％以上。在各图表中，以虚线(小)示出样品1-1，以浅实线示出样品1-2，以虚线(中)示出样品1-3，以虚线(大)示出样品1-4，以深实线示出样品1-5。图表的空白区域中附加有关于样品1-1至1-5的图例。

从图20A、图21A及图22A可知：在25℃的结果中，放电容量保持率在任何充电电压下也都良好。另外，从图20B、图21B及图22B可知：在45℃的结果中，在4.6V充电下第50次循环的放电容量保持率良好。从图20A至图22B确认到放电容量保持率有温度依赖性，例如在温度变高时放电容量保持率降低。

为了确认上述温度依赖性，以样品1-2为对象追加进行30℃、35℃及40℃下的循环测试。

图23A至图31示出以样品1-2为对象的充放电曲线。各图表是示出对于循环数(次)的容量(mAh/g)的图表，X轴表示循环数(次)，Y轴表示容量以示出充电容量和放电容量的两种。注意，充电容量是充电时所需的容量而在各图表中以黑色圆圈表示，放电容量是放电时所需的容量而在各图表中以白色圆圈表示。可知充电容量和放电容量示出大致相等的值。

从图23A至图31可知：在测量温度变高且循环数增加时，容量下降。确认到：循环特性之一的充电容量及放电容量的值有温度依赖性。图23A至图31示出样品1-2的结果，但可认为样品1-1、样品1-3至样品1-5的该温度依赖性也有同样的倾向。

从图23A至图31的充放电曲线求出样品1-2的相对于各测量温度的放电容量保持率(％)，图32示出图表。在图表中，以三角形表示4.6V充电，以四角形表示4.65V充电，并且以圆圈表示4.7V充电。从图表可知：温度越接近45℃，放电容量保持率越低。确认到：循环特性之一的放电容量保持率有温度依赖性。图32示出样品1-2的结果，但可认为样品1-1、样品1-3至样品1-5的该温度依赖性也有同样的倾向。

从图23A至图31的充放电曲线求出最大放电容量且求出各测量温度下的50次循环后的放电容量保持率(％)，下表示出放电容量保持率的数值。下表中的25℃及45℃的结果与表5所示的放电容量保持率的值相同。另外，放电容量保持率的范围可以从下表求出。

[表6]

样品1-2的放电容量保持率

从表6可知，50次循环后的放电容量保持率在任何条件下，具体而言在25℃以上且45℃以下的环境等下也满足35％以上且低于100％的范围。该范围与从表5可知的范围同样。因此，通过以测量温度的上限值及下限值进行循环测试，可以掌握下限值以上且上限值以下的范围中的循环特性诸如放电容量保持率等。

另外，从表6可知：在30℃以下的温度下，放电容量保持率在任何充电电压下都满足90％以上且低于100％的范围。另外，可知：在35℃以下的温度下，放电容量保持率在任何充电电压下都满足75％以上且低于100％的范围。另外，可知：在40℃以下的温度下，放电容量保持率在任何充电电压下都满足50％以上且低于100％的范围。另外，可知：在45℃以下的温度下，放电容量保持率在任何充电电压下都满足35％以上且低于100％的范围。通过这样详细地设定测量温度，可以掌握循环特性。

接着，以样品1-2为对象求出各测量温度下的充电深度，图33示出其图表且下表示出其数据。另外，充电深度的范围可以从下表求出。

[表7]

充电深度(％)＝(最大充电容量/理论容量)×100

另外，充电深度可以根据从充电曲线等得到的充电容量的最大值的最大充电容量/理论容量×100求出，LCO的理论容量设定为274mAh/g。图33中有在充电深度80％处划的虚线，充电深度80％对应于充电容量220mAh/g。

与放电容量保持率的结果等一起检讨时，可知放电容量保持率相对低的条件的充电深度为80％以上。就是说，在充电深度低于80％时，在任何条件下都可以提高放电容量保持率。另外，充电深度80％对应于容量220mAh/g，这是足够的容量值。图33示出样品1-2的结果，但可认为样品1-1、样品1-3至样品1-5的充电深度也有同样的倾向。

<闭合裂纹>

以放电容量保持率相对低的在45℃下以4.7V进行充电的样品1-2及样品1-5为对象进行截面观察。如表2所示，样品1-2是以下限挤压压力制造的样品，样品1-5是以上限挤压压力制造的样品。另外，在45℃下以4.7V进行充电的样品1-2及样品1-5的充电深度为80％以上，多量锂从正极活性物质脱离。

图34A示出在45℃下以4.7V进行充电的样品1-2的截面STEM图像(TE图像)，图35A示出在45℃下以4.7V进行充电的样品1-5的截面STEM图像。图34B及图35B分别示出双方图像中附上实线方框的区域的放大图象(ZC图像)。在图34B及图35B中，在附上虚线方框的区域中确认到作为缺陷的闭合裂纹。再者，图34C及图35C分别示出双方图像中附上虚线方框的区域的放大图像(TE图像)。

图34C及图35C的TE图像中确认到对应于结晶面的晶格条纹的方向，所以作为晶格条纹的方向附上多个实线。可知闭合裂纹具有沿着晶格条纹的方向的开口。沿着晶格条纹方向的开口是可认为因锂脱离而产生闭合裂纹的原因之一。

另外，在循环测试条件为45℃且4.7V充电以外的样品中确认不到闭合裂纹。因此，闭合裂纹的有无与充电深度或放电容量保持率有相关。例如，在45℃下以4.7V进行充电的样品1-2及样品1-5的充电深度超过80％，所以可认为多量锂从正极脱离且因该脱而离产生闭合裂纹。

接着，使用3D可见化分析软件Amira分析闭合裂纹的比率。优选的是，在截面STEM图像中调整图像的对比度以易于识别闭合裂纹。通过调整对比度使闭合裂纹的对比度更低，闭合裂纹被强调。可以在该状态下以图像中的指定亮度为阈值算出闭合裂纹的面积的比率。就是说，利用Amira取得任意范围的面积和存在于该任意范围中的闭合裂纹的面积(在有多个闭合裂纹时，各闭合裂纹的面积的总和)而以百分比算出闭合裂纹占活性物质的截面的比率(闭合裂纹的面积比率)。

上述的是比率的算出，截面STEM图像的面积可以设定为任意大小。在本实施例中，截面STEM图像的面积设定为1.12(0.88×1.27)μm

闭合裂纹的面积比率为如下：样品1-2中为0.35％，样品1-5中为0.79％。在比较它们时，可知挤压压力越高闭合裂纹的面积比率越高。

另外，鉴于对应于样品1-2及样品1-5的充电深度或放电容量保持率，可知闭合裂纹的面积比率也与充电深度或放电容量保持率有相关。为了提高放电容量保持率，优选不具有闭合裂纹，闭合裂纹的面积比率优选为0.9％以下。

<凹坑>

对观察到闭合裂纹的样品1-2及样品1-5进行凹坑的观察。图36及图37示出凹坑而对其附上箭头。

在图36和图37中分别观察到多个凹坑，但样品1-2和样品1-5中的凹坑的状态没有差异。另外，样品1-2及样品1-5中的凹坑的宽度(图36及图37中附上的实线间的距离)都是25nm以上且35nm以下。

[符号说明]

54：凹坑、55：结晶面、57：裂缝、58：凹坑、59：闭合裂纹、100a：表层部、100b：内部、100：正极活性物质、101：晶粒间界、102：嵌入部、103：凸部