一种XRD测试样品的制样方法、石墨化度的测试方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种XRD测试样品的制样方法、石墨化度的测试方法。

背景技术

石墨化度是衡量碳原子形成密排六方石墨晶体结构的程度的指标，其晶格尺寸越接近理想石墨的点阵常数，石墨化度越高。石墨化度可以用X射线衍射法测定，即先测定石墨(002)晶面层间距d

由于石墨化度反映了碳材料的结构有序性和电导率等性能，如CN 115472827A公开了一种煤基石墨负极材料及其制备方法和应用，所述煤基石墨负极材料通过XRD获得的c轴方向的微晶尺寸L

目前现有的石墨化度的检测制样方法一般采用手动的方式，具体的手动方式为在石英样品槽内添加适量的样品后，利用载玻片手动将样品表面压制成水平状态。这种制样方式大多通过肉眼判断样品表面的平整情况，这对晶体结构带来的误差是巨大的。因此，后续需要测试人员利用软件进行2θ的校正，从而降低仪器误差和制样差异。

然而，一方面，手动制样需要介入软件的使用，对软件的使用要求颇高，也受限于软件的校正能力；另一方面，手动制样会导致样品表面平整度不均一，而且会造成样品与样品槽之间产生高度差，造成衍射峰位出现偏移，不能准确测试出样品的石墨化度，对样品后续的应用没有指导意义。假如实际结果远高于理论值，该石墨后续作为负极表现的性能会远低于预期；另一方面实际结果远低于理论值，会使得该材料的使用率大大降低，从而会增加更多的研发成本且造成浪费。

现有技术CN 115876817A公开了一种石墨化度测试方法，包括以下步骤：S1、获取石墨的XRD衍射数据；S2、在晶体结构数据库中获取标准石墨的晶体结构文件；S3、在数据精修软件中导入所述XRD衍射数据，以及所述晶体结构文件，并对所述晶型结构数据进行精修，得到晶胞参数的数值；S4、将所述晶胞参数代入石墨化度计算公式，得到所述石墨的石墨化度；即，其通过通过数据精修软件中导入XRD衍射数据，以及晶体结构文件，并对晶型结构数据进行精修得到晶胞参数的数值，即可带入石墨化度计算公式而得到石墨的石墨化度，无需在石墨中添加硅内标，但是其测试方法仍较大程度上依赖精修软件，并未对整体测试流程进行简化。

基于以上研究，需要提供一种XRD测试样品的制样方法、石墨化度的测试方法，能够通过改进XRD测试样品的制样方法得到准确度高的石墨化度测试结果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种XRD测试样品的制样方法、石墨化度的测试方法，所述制样方法能够判断出样品的平整度，相较于肉眼直接判断，判断的准确度高，无需后续采用软件进行2θ校正，提高了测试结果的准确性，简化了测试和校正流程。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种XRD测试样品的制样方法，所述制样方法包括如下步骤：

对样品粉末施加压力进行压片，得到测试样品，所述测试样品的平整度与压片的压力满足如下关系式：

其中，E为测试样品的平整度，F为压片的压力，S为测试样品的底面积，atm为大气压。

由于XRD测试样品的平整度会影响测试结果，本发明通过引入平整度与压片压力的关系式，使得平整度能够计算得出，而不是仅仅通过肉眼观察样品的平整度，避免了平整度问题造成衍射峰位出现偏移，解决了无法确定样品平整度的问题，从而降低了仪器误差和制样差异。

优选地，采用液压机对所述样品粉末施加压力进行压片。

优选地，所述E为0.0036-0.0095，例如可以是0.0036、0.0040、0.0050、0.0060、0.0070、0.0080、0.0090或0.0095，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明样品压片后的平整度大小会影响测试XRD的误差大小，当E取值在上述优选范围内时，无需对测试结果进行校正，测试结果的误差就已低于校正标准，测试结果中的对应数据可以直接进行石墨化度的计算。

优选地，所述F为120-170KN，例如可以是120KN、130KN、140KN、150KN、160KN或170KN，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明公式中，分母计算后，即，计算完200-F后，将单位KN换算为1×10

本发明随着压力的递增，样品的平整度随之增大，但是设定压力过大时，会破坏样品表面结构，甚至出现裂纹，这对测试结果影响巨大，若设定压力过低，样品过于松散，容易达不到标准平整度，以至于测试结果存在误差，还需校正。

优选地，所述S为15-48cm

本发明样品的底面积也会在一定程度影响样品的平整度，在采用的样品量不变情况下，底面积不断增大，会使样品表面出现缝隙，从而影响XRD测试结果。

优选地，所述atm为一个标准大气压(101325Pa)，单位为Pa。

第二方面，本发明提供了一种石墨化度的测试方法，所述测试方法包括如下步骤：

(1)将样品粉末采用如第一方面所述的方法进行制样，得到待测样品，其中，所述样品粉末包括石墨和硅；

(2)对步骤(1)所述待测样品进行XRD粉末衍射测试，得到XRD衍射图谱，将对应的XRD测试结果直接代入石墨化度计算公式，得到所述石墨的石墨化度。

由于硅的标准峰位与石墨的c(002)、c(004)晶面的峰位相关性较强，因此选用高纯度的硅粉作为内标校正石墨c(002)的峰位，因此，本发明首先将石墨和硅根据第一方面的方法制备得到平整度较高的样品后，利用手动平台进行XRD测试，将测试数据直接将代入石墨化度计算公式中，省略了校正步骤。

优选地，步骤(1)所述硅和石墨的质量比为(0.4-0.6):1，例如可以是0.4:1、0.5:1或0.6:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述XRD衍射图谱不进行2θ校正，直接将对应的XRD测试结果代入至石墨化度计算公式中。

优选地，步骤(2)所述对应的XRD测试结果包括d

优选地，所述石墨化度计算公式为富兰克林公式。

步骤(2)所述XRD测试的扫描角度为10-90℃，步长为0.01-0.03°，例如可以是0.01°、0.02°或0.03°，扫描速率为4-6°/min，例如可以是4°/min、5°/min或6°/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为所述石墨化度的测试方法的优选制备方案，所述测试方法包括如下步骤：

(1)对样品粉末施加压力进行压片，得到测试样品，所述测试样品的平整度与压片的压力满足如下关系式：

其中，E为测试样品的平整度，取值为0.0036-0.0095；F为压片的压力，取值为120-170KN；S为测试样品的底面积，取值为18-45cm

所述样品粉末包括质量比为(0.4-0.6):1的石墨和硅；

(2)对步骤(1)所述测试样品进行XRD粉末衍射测试，其中，XRD测试的扫描角度为10-90℃，步长为0.01-0.03°，扫描速率为4-6°/min，得到XRD衍射图谱，XRD测试结果不进行2θ校正，直接将XRD测试结果中的d

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过引入平整度与压片压力的关系式，使得平整度能够计算得出，而不是仅仅通过肉眼观察样品的平整度，避免了平整度不同使测试结果不同的情况，解决了无法确定样品平整度的问题，从而降低了仪器误差和制样差异；因此，本发明制备得到平整度较高的样品后进行XRD测试，能够将测试数据直接将代入石墨化度计算公式中，省略了校正步骤，不仅简化了石墨化度的测试方法，还提升了测试的准确度。

附图说明

图1为本发明实施例1所述XRD测试的衍射谱图；

图2为本发明对比例1所述XRD测试的衍射谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种XRD测试样品的制样方法，所述制样包括如下步骤：

采用千分之一的天平称取0.3500g±0.0001g的石墨和0.15g±0.0001g的硅粉(200目以上)，石墨和硅质量比为0.43:1，将上述二者混合至玛瑙研钵中进行研磨，5min之后用325目的筛网进行过筛；

将上述过筛后的样品粉末加入至液压机的模具中，施加压力进行压片，得到测试样品，所述测试样品的平整度与压片的压力满足如下关系式：

其中，E为测试样品的平整度，取值为0.0057；F为压片的压力，取值为150KN；S为测试样品的底面积，取值为28.26cm

本实施例还提供了一种石墨化度的测试方法，所述测试方法包括：将上述测试样品放入手动进样平台中，测试前进行样品高度的调节，保证X射线能够完全扫描到样品表面，然后进行XRD粉末衍射测试，其中，XRD测试的扫描角度为10-90℃，步长为0.02°，扫描速率为5°/min，得到XRD衍射图谱(如图1所示)，XRD测试结果不进行2θ校正，直接将测试结果进行匹配和寻峰操作，找到c(002)晶面的衍射角以及该晶面的层间距，代入公式中，得到石墨化度G＝(0.3440-d

实施例2

本实施例提供了一种XRD测试样品的制样方法，所述制样包括如下步骤：

采用千分之一的天平称取0.3500g±0.0001g的石墨和0.15g±0.0001g的硅粉(200目以上)，石墨和硅质量比为0.43:1，将上述二者混合至玛瑙研钵中进行研磨，5min之后用325目的筛网进行过筛；

将上述过筛后的样品粉末加入至液压机的模具中，施加压力进行压片，得到测试样品，所述测试样品的平整度与压片的压力满足如下关系式：

其中，E为测试样品的平整度，取值为0.0036；F为压片的压力，取值为150KN；S为测试样品的底面积，取值为18cm

本实施例还提供了一种石墨化度的测试方法，所述测试方法包括：将上述测试样品放入手动进样平台中，测试前进行样品高度的调节，保证X射线能够完全扫描到样品表面，然后进行XRD粉末衍射测试，其中，XRD测试的扫描角度为10-90℃，步长为0.01°，扫描速率为6°/min，得到XRD衍射图谱，XRD测试结果不进行2θ校正，直接将测试结果进行匹配和寻峰操作，找到c(002)晶面的衍射角以及该晶面的层间距，代入公式中，得到石墨化度G＝(0.3440-d

实施例3

本实施例提供了一种XRD测试样品的制样方法，所述制样包括如下步骤：

采用千分之一的天平称取0.3500g±0.0001g的石墨和0.15g±0.0001g的硅粉(200目以上)，石墨和硅质量比为0.43:1，将上述二者混合至玛瑙研钵中进行研磨，5min之后用325目的筛网进行过筛；

将上述过筛后的样品粉末加入至液压机的模具中，施加压力进行压片，得到测试样品，所述测试样品的平整度与压片的压力满足如下关系式：

其中，E为测试样品的平整度，取值为0.0091；F为压片的压力，取值为150KN；S为测试样品的底面积，取值为45cm

本实施例还提供了一种石墨化度的测试方法，所述测试方法包括：将上述测试样品放入手动进样平台中，测试前进行样品高度的调节，保证X射线能够完全扫描到样品表面，然后进行XRD粉末衍射测试，其中，XRD测试的扫描角度为10-90℃，步长为0.03°，扫描速率为4°/min，得到XRD衍射图谱，XRD测试结果不进行2θ校正，直接将测试结果进行匹配和寻峰操作，找到c(002)晶面的衍射角以及该晶面的层间距，代入公式中，得到石墨化度G＝(0.3440-d

实施例4

本实施例提供了一种XRD测试样品的制样方法，所述制样方法除了F为120KN以外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种XRD测试样品的制样方法，所述制样方法除了F为170KN以外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种XRD测试样品的制样方法，所述制样方法除了F为100KN以外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种XRD测试样品的制样方法，所述制样方法除了F为200KN以外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种XRD测试样品的制样方法，所述制样方法除了S为15cm

实施例9

本实施例提供了一种XRD测试样品的制样方法，所述制样方法除了S为48cm

对比例1

本对比例提供了一种XRD测试样品的制样方法，所述制样包括如下步骤：

采用千分之一的天平称取0.3500g±0.0001g的石墨和0.15g±0.0001g的硅粉(200目以上)，将上述二者混合至玛瑙研钵中进行研磨，5min之后用325目的筛网进行过筛；

然后取适量过筛后的样品移至石英样品槽中，用载玻片将样品槽中的粉末压片，保证粉末水平于样品槽上端，且填满槽内空间。

本对比例还提供了一种石墨化度的测试方法，所述测试方法包括：将上述样品进行XRD测试，其中测试条件参数选用的是：扫描角度为10～90°，步长为0.02°，速率为5°/min，测试完成后的结果如图2所示，将数据进行匹配和寻峰操作(根据图2)，找到c(002)晶面的衍射角以及该晶面的层间距，代入石墨化度G＝(0.3440-d

以上实施例和对比例测试XRD后，硅的c(111)的衍射峰位与标准峰位的峰位差以及石墨化度如表1所示：

表1

从表1和图1-图2可以看出：

(1)由图1可知，本发明经过液压机压制后制得的样品测出的谱图显示，硅的c(111)的衍射峰位为28.445°，更接近于标准峰位28.442°，说明该制样方法可有效地避免制样带来的误差，而且该峰位差约0.003°，已低于校正标准，所以衍射谱图中石墨的c(002)以及d

(2)本发明测试结果的峰位差在0.008°以下，说明误差小，由实施例1与对比例1可知，对比例1手动制样，肉眼观察平整度，使得峰位差较大，必须借助软件消除误差；由实施例1与实施例4-9可知，制样时加压的压力和样品的底面积均会影响平整度，从而影响峰值大小，本发明优选F为120-170KN，S为为18-45cm

综上所述，本发明提供一种XRD测试样品的制样方法、石墨化度的测试方法，所述制样方法能够判断出样品的平整度，相较于肉眼直接判断，判断的准确度高，无需将测试结果后续采用软件进行2θ校正，提高了测试结果的准确性，简化了测试和校正流程。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。