硫化物全固态电池负极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种硫化物全固态电池负极及其制备方法和应用。

背景技术

目前锂离子电池已广泛用于电动汽车，3C产品以及可再生能源和智能电网储能设备，但是由于现阶段商业化锂离子电池采用易燃易挥发的有机电解液，在受到剧烈冲击或者电池温度过高时容易发生燃烧，造成电池起火等安全事故。同时目前商业化锂离子电池的能量密度已经接近其材料理论极限，需要研究新的体系来解决上述问题。

全固态电池采用不易燃不挥发的固态电解质取代有机电解液，能够从根本上提升电池的安全性，同时通过电池内串简化电池结构，增加活性物质占比，从而提升体积利用率和能量密度。为了实现高能量密度硫化物全固态电池，负极材料起着决定性作用。锂金属虽具有最低的电位，但作为负极时，存在枝晶生长造成电池短路失效的问题，始终未被解决。

纯硅负极具有超高的理论比容量、合适的嵌锂电位、自然界储量丰富和成本低等诸多优点，被认为是实现高能量密度理想的负极。然而传统硅负极主要由硅/碳/硫化物电解质等组成，面临硫化物分解而造成电极动力学降低问题。同时硅在合金化及去合金化过程中体积膨胀巨大，造成电极结构崩坏，是全电池容量衰减的主要原因。当将纯硅用于硫化物全固态电池体系中时，可以避免大量界面反应，但硅在循环过程体积变化巨大，首周界面反应损失大量锂，加剧全电池容量衰减，同时在循环过程中硅可能会因为体积膨胀发生碎裂，使得电池稳定稳定性变差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种硫化物全固态电池负极及其制备方法和应用，以解决现有技术中的硅材料应用于负极材料时，硅在循环过程易于发生体积膨胀碎裂的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

硫化物全固态电池负极，包括集流体和涂覆在集流体上的负极浆料；所述负极浆料由粘结剂和硅颗粒组成；粘结剂为PEDOT:PSS-PPP聚合物。

本发明的进一步改进在于：

优选的，所述硅颗粒和粘结剂的比例为9:1～7:3。

优选的，所述PEDOT:PSS-PPP聚合物中，组分PPP与组分PEDOT:PSS的质量比为(10-30)：22.5。

优选的，PEDOT:PSS-PPP聚合物中PPP为PEG-PPG-PEG、PPG-PEG-PPG、PPG、PEG、PEO或聚(四氢呋喃)中的任意一种。

优选的，硅颗粒为纳米硅，亚微米硅或微米硅。

优选的，将PPP、PEDOT:PSS水溶液和硅颗粒混合，形成混合物，将混合物球磨后，形成负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上，烘干并退火后，制备出硫化物全固态电池负极。

优选的，集流体上负极浆料的负载量为0.5～1.7mg/cm

优选的，负极浆料的涂覆厚度为80～300μm。

优选的，烘干温度为60～80℃，退火温度为140～180℃。

硫化物全固态电池负极的应用，用于制备硫化物全固态电池负极，硫化物全固态电池负极的固体电解质为限于Li

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种硫化物全固态电池负极，该负极中使用的粘结剂是PEDOT:PSS-PPP，是一种三维网络电子/离子导电粘结剂该粘结剂通过原位反应制备，操作简单，反应容易控制。该粘结剂呈水溶性，绿色环保。该粘结剂在硅负极制备过程中，PEDOT:PSS通过羟基(-OH)和活性材料表面反应，通过桥接硅颗粒实现硅电极的结构稳定性，构建离子/电子传输路径，同时使得粘结剂的粘合力极大地提高。在集流体表面，硅负极内部建立三维导锂导电网络，同时还可以维持电极结构稳定性，实现电池长时间的稳定循环。PPP的高导离子特性，能够提高电极材料的倍率性能，最终实现硅基固态电池的高倍率、长循环稳定性。

本发明公开了一种硫化物全固态电池负极的制备方法，该粘结剂通过在集流体表面PEDOT:PSS水溶液与PPP原位反应，反应容易控制，操作简单。PEDOT:PSS嵌段与硅表面羟基反应，在硅颗粒之间建立离子/电子通道，PEDOT:PSS-PPP可以在硅电极中编制三维导锂导电网络，并且具有较好的黏附作用。其中PEDOT:PSS具有很好的水溶性，在使用过程中安全性高，环境友好。制备过程流程简单，原材料易得，成本低廉，可重复性好，能够实现广泛的应用。

本发明还公开了一种硫化物全固态电池负极的应用，应用于硫化物全固体电池中，通过本发明负极的应用，有效的提高了电池的长循环性能，同时成功制备了具有高能量密度、大电流的全固态电池。通过上述粘结剂的应用，保证了硅负极在循环过程中的结构完整性，有效的提高了电池的长循环性能。同时构建的三维导锂导电网络改善了硅负极的离子/电子电导率，提升了硫化物全固态电池的电化学性能，成功获得了具有高负载、大电流、长循环寿命的全固态电池。

进一步的，负极应用于硫化物全固态电池中时，电子/离子导电三维网络粘结剂不仅可以有效的分散循环过程中负极活性物质体积变化而产生的应力，同时构建的三维离子/电子路径改善了硅负极的离子/电子电导率。本发明解决了硫化物全固态电池负极中的负极活性材料由于在充放电过程的体积膨胀和收缩而导致的负极活性材料粉化的问题，提升了电极的循环稳定性，改善了电池的循环性能。同时，负极活性材料选用硅颗粒，粒径在30nm～1μm，通过上述粘结剂的使用，负极的电化学性能优异，在2C下可稳定循环1000圈。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得粘结剂的化学反应示意图；

图2为本发明实施例1中制得粘结剂的红外光谱图；

图3为本发明实施例1与对比例1及对比例2在2C下的长循环性能；

图4为本发明实施例1与对比例1及对比例2在30圈循环后的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：

本发明公开了一种硫化物全固态电池的负极，包括集流体和附着在集流体上的硅负极浆料；所述硅负极浆料包括硅颗粒(30nm～1μm)和粘结剂，两者质量占比为硅材料：粘结剂＝9:1～7:3，所述粘结剂为PEDOT:PSS-PPP聚合物。

具体的，PEDOT:PSS由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。

本发明的一个实施方案中，PEDOT:PSS-PPP聚合物中组分PPP与PEODT：PSS的质量比为(10-30)：22.5。

本发明的一个实施方案中，PPP可以为PEG-PPG-PEG(聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇))、PPG-PEG-PPG(聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇))、PPG(聚(丙二醇))、PEG(聚乙二醇)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(四氢呋喃)等中的一种。

本发明的实施方案中所述固体电解质包括但不限于Li

本发明的一个实施方案中，硅颗粒为纳米硅，亚微米硅或者微米硅，其中纳米硅的粒径为30nm～1μm。

本发明公开了一种硫化物全固态电池的负极的制备方法，将PPP、PEDOT:PSS水溶液和硅颗粒混合，然后将混合后的浆料加入球磨罐中，用行星球磨机以300～350r/min转速球磨30min。然后将上述球磨过后的浆料利用刮涂法进行涂布在集流体上，硅负极负载量设置为0.5～1.7mg/cm

如附图2红外光谱所示，PEODT:PSS与PPP在反应后，出现新的C-O-S键伸缩振动，表明了PEODT:PSS可以与羟基发生反应，一方面在电极内部构建连续的离子/电子传输网络。另一方面，可保证电极结构完整性，实现循环稳定性。

本发明的一个实施方案中，PEDOT:PSS的水溶液质量分数为1.5wt％。

本发明的一个实施方案中，粘结剂中引入PPP的质量为10～30mg。

粘合剂PEDOT:PSS-PPP应用于硅负极时，可以在硅负极内部建立三维离子/电子传输网络，PPP用于提升硅负极的电子电导率与锂离子扩散系数，而PEDOT:PSS用于提升电子电导率。同时由于PEDOT:PSS-PPP聚合物拥有较好的黏附能力以及稳定性，可以改善硅负极的循环稳定性，以此提升全固态电池的循环寿命。

本发明还公开了基于该粘结剂的全固态电池硅负极以及含有硅负极的硫化物全固态电池，包括以下步骤：

(1)将Si和PEDOT:PSS-PPP按照(9:1～7:3)的质量比配制，将原料置于球磨机中以300～350r/min下球磨0.5h～1h，得到均匀的硅负极浆料。

(2)采用自动涂膜机把(1)中的浆料均匀的涂敷在8μm厚的铜箔上，硅负极载量设置为0.5～1.7mg/cm

(3)将(2)中制得的硅电极片转移到充满氩气的手套箱(O

(4)将(3)中组装好的全固态半电池进行电化学长循环，在-0.61～0.88V(0.01～1.5V，Vs.Li

实施例1

将质量m＝20mg的PEG-PPG-PEG与1.5ml质量分数为1.5wt％(22.5mg)的PEDOT:PSS在60℃下混合均匀，然后将上述溶液与硅颗粒按照2:8的质量比混合。接着将上述浆料置于行星球磨机中，在350r/min下球磨30min。然后将上述球磨过后的浆料涂覆在铜箔上，其中厚度为80μm，硅负基负载量设置为0.5mg/cm

将制备得到的粘结剂A1以及相应的硅负极用于硫化物全固态电池中，该电池的制备过程包括以下步骤：

步骤1，将上述电极片用手动冲孔机裁成12mm的电极片，该电极片极为硅负极极片。

步骤2，将步骤1中制得的电极片转移到充满氩气的手套箱，进行硫化物全固态电池的半电池组装，用12mm的Li-In合金做对电极，用LPSC作为固态电解质。

步骤3，称取100mg的LPSC装入电池模具中，将LPSC粉末压平后，将步骤1中制得的硅负极放置于一侧，在2t下预压1min，再加压至4t保压5min，保压结束后卸载。然后用直径为12mm的冲子冲裁厚度为60μm的超薄锂和厚度为100μm铟各一片，在LPSC电解质的另一侧依次放入铟片和锂片，并将模具安装在夹具中加压至2t，保压1min，使得锂和铟在压力作用下形成Li-In合金，而后在60～70MPa下拧紧螺丝，硫化物全固态半电池组装完成。

步骤4，将步骤2装配好的半电池进行测试。

测试电压范围为：-0.61～0.88V(0.01～1.5V，Vs.Li

在循环前、首次放电、首次充电、循环3圈(预循环结束)、循环10圈、循环20圈、循环40圈、循环60圈和循环结束的节点进行EIS测试，频率在0.1Hz-1 MHz。

在循环开始前、循环1圈、循环5圈、循环10圈、循环20圈和循环结束节点拆卸电池，结合SEM及FIB-SEM观察硅负极循环不同周次的表面形貌和截面形貌。

实施例2

PEDOT:PSS-PPP聚合物粘结剂及硅电极的制备方法和反应条件同实施例1，但投料比有所不同，PEG-PPG-PEG的投料质量为10mg，作为粘合剂A2。

将制备得到的粘结剂A2以及相应的硅负极用于硫化物全固态电池中，所有的步骤同实施例1。

实施例3

PEDOT:PSS-PPP聚合物粘结剂及硅电极的制备方法和反应条件同实施例1，但投料比有所不同，PEG-PPG-PEG的投料质量为30mg，作为粘合剂A3。

将制备得到的粘结剂A3以及相应的硅负极用于硫化物全固态电池中，所有的步骤同实施例1。

实施例4

PEDOT:PSS-PPP聚合物粘结剂及硅电极的制备方法和反应条件同实施例1，离子传输链段为PPG，投料质量为30mg，作为粘合剂A4。

将制备得到的粘结剂A4以及相应的硅负极用于硫化物全固态电池中，所有的步骤同实施例1。

实施例5

PEDOT:PSS-PPP聚合物粘结剂及硅电极的制备方法和反应条件同实施例1，离子传输链段为PPG，投料质量为20mg，作为粘合剂A5。

将制备得到的粘结剂A5以及相应的硅负极用于硫化物全固态电池中，所有的步骤同实施例1。

实施例6

PEDOT:PSS-PPP聚合物粘结剂及硅电极的制备方法和反应条件同实施例1，离子传输链段为PPG，投料质量为10mg，作为粘合剂A6。

将制备得到的粘结剂A6以及相应的硅负极用于硫化物全固态电池中，所有的步骤同实施例1。

实施例7

PEDOT:PSS-PPP聚合物粘结剂及硅电极的制备方法和反应条件同实施例1，离子传输链段为PEO，投料质量为20mg，作为粘合剂A7。

将制备得到的粘结剂A7以及相应的硅负极用于硫化物全固态电池中，所有的步骤同实施例7。

实施例8

PEDOT:PSS-PPP聚合物粘结剂及硅电极的制备方法和反应条件同实施例1，离子传输链段为PEO，投料质量为10mg，作为粘合剂A8。

将制备得到的粘结剂A8以及相应的硅负极用于硫化物全固态电池中，所有的步骤同实施例1。

实施例9

PEDOT:PSS-PPP聚合物粘结剂及硅电极的制备方法和反应条件同实施例1，离子传输链段为PEG，投料质量为20mg，作为粘合剂A9。

将制备得到的粘结剂A9以及相应的硅负极用于硫化物全固态电池中，所有的步骤同实施例1。

实施例10

PEDOT:PSS-PPP聚合物粘结剂及硅电极的制备方法和反应条件同实施例1，但投料比有所不同，PEG-PPG-PEG的投料质量为15mg，作为粘合剂A10。

将制备得到的粘结剂A10以及相应的硅负极用于硫化物全固态电池中，所有的步骤同实施例1。

实施例11

将质量m＝15mg的聚(四氢呋喃)与1.5ml质量分数为1.5wt％的PEDOT:PSS在60℃下混合均匀，然后将上述溶液与硅颗粒加入放有球磨罐中并在350r/min下球磨30min。然后将上述球磨过后的浆料利用刮涂法进行涂布，硅负极载量设置为1.7mg/cm

将制备得到的粘结剂A11以及相应的硅负极用于硫化物全固态电池中，固态电池的制备步骤同实施例1。

实施例12

将质量m＝25mg的PEG-PPG-PEG与1.5ml质量分数为1.5wt％的PEDOT:PSS在60℃下混合均匀，然后将上述溶液与硅颗粒加入放有球磨罐中并在350r/min下球磨30min。然后将上述球磨过后的浆料利用刮涂法进行涂布，硅负极载量设置为1mg/cm

将制备得到的粘结剂A12以及相应的硅负极用于硫化物全固态电池中，固态电池的制备步骤同实施例1。

对比例1

将质量为100mg的硅粉，以N-N-二甲基吡咯烷酮为溶剂，利用行星球磨机在350r/min下球磨1h制备成均匀的浆料，利用刮涂法将其涂覆在铜箔上，其中硅电极负载量设置为0.5mg/cm

将制备得到的硅负极用于硫化物全固态电池中，所有的步骤同实施例1。

对比例2

将质量100mg的硅粉和20mg的PVDF与N-N-二甲基吡咯烷酮溶剂配成浆料，在行星球磨机以350r/min下球磨30min后形成均匀浆料，利用刮涂法将其涂覆在铜箔上，其中硅负基负载量设置为0.5mg/cm

将制备得到的硅负极用于硫化物全固态电池中，所有的步骤同实施例1。

如附图3和附图4，实施例1在2C的倍率下可稳定循环1000圈，然而，对比例1和2的容量及循环稳定性均低于实施例；其次，在第30圈去锂化后的电极表面形貌也可以看出，实施例表面很难观察到裂纹，而对比例表面出现了严重的开裂，结果表明在实施例1中引入PEODT:PSS-PPP粘结剂可实现电极高倍率性能和结构稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。