一种复合型环氧胶黏剂及其制造工艺

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种复合型环氧胶黏剂及其制造工艺。

背景技术

胶黏剂是一类通过界面的黏附作用，使两种或两种以上的材料连接在一起的物质，按化学成分区分，胶黏剂可以分为环氧树脂胶黏剂、聚氨酯胶黏剂和聚醋酸乙烯胶黏剂等，而环氧树脂胶黏剂具有粘结力强、固化收缩率小、机械强度高和易加工成型的优点，素有“万能胶”之称，广泛应用在机械、电子、交通和建筑等领域。随着集成电路技术的进步，电子产品不断向小型化、轻薄化、高性能、多功能的方向发展，而小型化的电子元器件为满足信号传输的需求，需要有更高的频率，随之带来的是电子产品发热量的增大，增大的热量会引起产品的功效降低，缩短其使用寿命，且在产品的制造和组装过程中，环氧树脂封装材料也需要经受回流焊等高温工艺，但环氧树脂的耐高温性能较差，现有的环氧树脂胶黏剂已无法满足耐高温的需求，因此需要对其进行耐高温改性。

公开号为CN112852369B的发明专利公开了一种耐高温环氧胶黏剂及其制备方法，将环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、双环氧基含氟树脂作为基材进行复配，一方面利用双环氧基含氟树脂中的氟碳链提高胶黏剂的耐高温性能，另一方面通过使用含硅含可聚合双键的单体，向丙烯酸改性环氧树脂分子中引入硅，与双环氧基含氟树脂协同提高胶黏剂的耐高温性能。但是，仅解决环氧树脂耐高温性能差的问题远远不够，电子产品在使用过程中因内部温度升高，会造成胶黏剂发生老化现象，导致微电子器件短路，缩短其使用寿命，严重的甚至引发火灾，造成重大安全事故，而环氧树脂本身属于易燃材料，燃烧时会产生烟雾和毒气，对环境和人体造成不利影响，因此，研发出一种耐高温、耐老化且具备阻燃性能的环氧树脂胶黏剂对胶黏剂的发展及延长电子产品的使用寿命具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合型环氧胶黏剂及其制造工艺，通过在环氧树脂胶黏剂的制备过程中加入改性水滑石，提高胶黏剂的耐老化性能，通过制备硅油基阻燃剂，提高环氧树脂胶黏剂的耐高温性能和阻燃性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种复合型环氧胶黏剂，包括以下重量份的原料：环氧树脂80-90份、不饱和聚酯树脂20-25份、改性水滑石8-12份、硅油基阻燃剂10-15份、固化剂25-30份、稀释剂30-40份。

进一步优选地，所述固化剂为邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢苯酐或者4-甲基六氢苯酐中的任意一种。

进一步优选地，所述稀释剂为苄基缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油苯基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或者乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种。

进一步优选地，所述改性水滑石的制造工艺具体为：

将水滑石和乙二醇置于反应器中，充分搅拌，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，用稀硝酸调节pH至5-6，升温至70-80℃搅拌3-4h，离心分离固体产物，用去离子水洗涤，烘干至恒重，研磨过筛，得到改性水滑石。

进一步优选地，所述过筛的目数为150-200目。

在上述技术方案中，在高温条件下，利用3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸对水滑石进行插层改性，在水滑石片层结构中修饰受阻酚结构，得到改性水滑石。

进一步优选地，所述硅油基阻燃剂的制造工艺包括以下步骤：

a、将环氧硅油溶于二甲苯中，向其中加入2-羟甲基-3,5,6-三甲基吡嗪和三苯基膦，混合均匀后，加热至120-125℃反应4-5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，洗涤、真空干燥，得到改性环氧硅油；

b、将改性环氧硅油溶于甲苯中，再加入氯磷酸二苯酯和缚酸剂，升高温度至45-60℃，反应2-3h后，减压蒸馏除去溶剂，洗涤、真空干燥，得到硅油基阻燃剂。

进一步优选地，步骤a中，所述环氧硅油的环氧值为0.05-0.10mo l/100g。

进一步优选地，步骤b中，所述缚酸剂为吡啶或者三乙胺中的任意一种。

在上述技术方案中，使用三苯基膦作为催化剂，催化环氧硅油结构中的环氧基团和7-羟基-5-甲基-1,3,4-三氮吲哚嗪结构中的羟基发生开环反应，得到改性环氧硅油，并引入活性羟基，再与氯磷酸二苯酯结构中的磷酰氯发生反应，用缚酸剂中和反应过程中生成的HCl，得到硅油基阻燃剂。

一种复合型环氧胶黏剂的制造工艺，包括以下步骤：

第一步：将重量份的环氧树脂、不饱和聚酯树脂和稀释剂倒入搅拌机中，混合均匀，在1000-1500r/min的条件下搅拌1-2h，得到混合料；

第二步：向混合料中加入重量份的改性水滑石、硅油基阻燃剂和固化剂，升高温度至60-80℃，继续搅拌2-3h，出料，得到胶黏剂前体；

第三步：将胶黏剂前体真空脱泡10-20min，得到复合型环氧胶黏剂。

进一步优选地，第三步中，所述真空脱泡的真空度为-0.05MPa至-0.1MPa。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过在水滑石的结构中引入受阻酚结构，制得改性水滑石，水滑石具有很强的极性，易于团聚，进行有机改性后，可以增强与环氧树脂基体及其他辅料之间的相容性，且水滑石本身可以作为阻燃协效剂，在受热时，会吸收大量热量，降低燃烧使的温度，同时其结构水、层板羟基会以水的形式脱出，阻隔氧气，从而协同硅油基阻燃剂，增强环氧树脂胶黏剂的阻燃性能，另外，将受阻酚引入水滑石的结构中，有效提高了环氧树脂胶黏剂的耐老化性能。

(2)本发明通过在环氧硅油的结构中引入氮和磷阻燃元素，制备硅油基阻燃剂，有效提高环氧树脂胶黏剂的阻燃性能，硅油基阻燃剂在燃烧时，会受热分解产生焦化炭结构的保护层，起到覆盖作用，隔绝氧气和热量，中断燃烧，同时也会分解出不燃性气体，降低周围可燃性气体和氧气的浓度，避免火势扩大，从而增强环氧树脂胶黏剂的阻燃性能，此外，环氧硅油分子链中含有大量键能较高的S i-O键,能够承受较高的温度，从而提高环氧树脂胶黏剂的耐高温性能。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中改性水滑石的热重分析曲线图；

图2为本发明实施例1中硅油基阻燃剂的红外谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种复合型环氧胶黏剂，包括以下重量份的原料：E-51型环氧树脂80份、不饱和聚酯树脂20份、改性水滑石8份、硅油基阻燃剂10份、邻苯二甲酸酐25份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚30份。

其中改性水滑石的制造工艺具体为：

将5g铝镁水滑石和60mL乙二醇置于反应器中，充分搅拌，加入1.8g的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，用稀硝酸调节pH至5，升温至80℃搅拌3h，离心分离固体产物，用去离子水洗涤，烘干至恒重，研磨，过180目筛，得到改性水滑石。

对铝镁水滑石和改性水滑石进行热重分析，图1为铝镁水滑石和改性水滑石的热重分析曲线，由图1可知，铝镁水滑石最终的重量保持率为17.4％，是因为铝镁水滑石受热脱除了层间水和层板羟基，改性水滑石最终的重量保持率为9.5％，推测是改性水滑石片层中修饰的受阻酚结构受热分解导致。

其中硅油基阻燃剂的制造工艺包括以下步骤：

a、将3.5g环氧值为0.10mo l/100g的环氧硅油溶于70mL二甲苯中，向其中加入6.2g的2-羟甲基-3,5,6-三甲基吡嗪和0.4g三苯基膦，混合均匀后，加热至120℃反应5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，洗涤、真空干燥，得到改性环氧硅油；

b、将2.8g改性环氧硅油溶于45mL甲苯中，再加入3.7g氯磷酸二苯酯和1.5g三乙胺，升高温度至50℃，反应3h后，减压蒸馏除去溶剂，洗涤、真空干燥，得到硅油基阻燃剂。

对硅油基阻燃剂进行红外表征，结果如图2所示，由图2可知，硅油基阻燃剂在3042cm

一种复合型环氧胶黏剂的制造工艺，包括以下步骤：

第一步：将重量份的E-51型环氧树脂、不饱和聚酯树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚倒入搅拌机中，混合均匀，在1000r/min的条件下搅拌1h，得到混合料；

第二步：向混合料中加入重量份的改性水滑石、硅油基阻燃剂和邻苯二甲酸酐，升高温度至60℃，继续搅拌2h，出料，得到胶黏剂前体；

第三步：将胶黏剂前体在-0.05MPa的真空度下脱泡10min，得到复合型环氧胶黏剂。

实施例2

一种复合型环氧胶黏剂，包括以下重量份的原料：E-51型环氧树脂85份、不饱和聚酯树脂22份、改性水滑石10份、硅油基阻燃剂12份、邻苯二甲酸酐28份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚35份。

其中改性水滑石和硅油基阻燃剂的制造工艺同实施例1。

一种复合型环氧胶黏剂的制造工艺，包括以下步骤：

第一步：将重量份的E-51型环氧树脂、不饱和聚酯树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚倒入搅拌机中，混合均匀，在1200r/min的条件下搅拌1.5h，得到混合料；

第二步：向混合料中加入重量份的改性水滑石、硅油基阻燃剂和邻苯二甲酸酐，升高温度至70℃，继续搅拌2.5h，出料，得到胶黏剂前体；

第三步：将胶黏剂前体在-0.08MPa的真空度下脱泡15min，得到复合型环氧胶黏剂。

实施例3

一种复合型环氧胶黏剂，包括以下重量份的原料：E-51型环氧树脂90份、不饱和聚酯树脂25份、改性水滑石12份、硅油基阻燃剂15份、邻苯二甲酸酐30份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚40份。

其中改性水滑石和硅油基阻燃剂的制造工艺同实施例1。

一种复合型环氧胶黏剂的制造工艺，包括以下步骤：

第一步：将重量份的E-51型环氧树脂、不饱和聚酯树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚倒入搅拌机中，混合均匀，在1500r/min的条件下搅拌2h，得到混合料；

第二步：向混合料中加入重量份的改性水滑石、硅油基阻燃剂和邻苯二甲酸酐，升高温度至80℃，继续搅拌3h，出料，得到胶黏剂前体；

第三步：将胶黏剂前体在-0.1MPa的真空度下脱泡20min，得到复合型环氧胶黏剂。

对比例1

一种复合型环氧胶黏剂，包括以下重量份的原料：E-51型环氧树脂90份、不饱和聚酯树脂25份、硅油基阻燃剂15份、邻苯二甲酸酐30份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚40份。

其中硅油基阻燃剂的制造工艺同实施例1。

一种复合型环氧胶黏剂的制造工艺，包括以下步骤：

第一步：将重量份的E-51型环氧树脂、不饱和聚酯树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚倒入搅拌机中，混合均匀，在1500r/min的条件下搅拌2h，得到混合料；

第二步：向混合料中加入重量份的硅油基阻燃剂和邻苯二甲酸酐，升高温度至80℃，继续搅拌3h，出料，得到胶黏剂前体；

第三步：将胶黏剂前体在-0.1MPa的真空度下脱泡20min，得到复合型环氧胶黏剂。

对比例2

一种复合型环氧胶黏剂，包括以下重量份的原料：E-51型环氧树脂90份、不饱和聚酯树脂25份、改性水滑石12份、邻苯二甲酸酐30份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚40份。

其中改性水滑石的制造工艺同实施例1。

一种复合型环氧胶黏剂的制造工艺，包括以下步骤：

第一步：将重量份的E-51型环氧树脂、不饱和聚酯树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚倒入搅拌机中，混合均匀，在1500r/min的条件下搅拌2h，得到混合料；

第二步：向混合料中加入重量份的改性水滑石和邻苯二甲酸酐，升高温度至80℃，继续搅拌3h，出料，得到胶黏剂前体；

第三步：将胶黏剂前体在-0.1MPa的真空度下脱泡20min，得到复合型环氧胶黏剂。

对比例3

一种复合型环氧胶黏剂，包括以下重量份的原料：E-51型环氧树脂90份、不饱和聚酯树脂25份、改性水滑石12份、环氧硅油15份、邻苯二甲酸酐30份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚40份。

其中改性水滑石的制造工艺同实施例1。

一种复合型环氧胶黏剂的制造工艺，包括以下步骤：

第一步：将重量份的E-51型环氧树脂、不饱和聚酯树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚倒入搅拌机中，混合均匀，在1500r/min的条件下搅拌2h，得到混合料；

第二步：向混合料中加入重量份的改性水滑石、环氧硅油和邻苯二甲酸酐，升高温度至80℃，继续搅拌3h，出料，得到胶黏剂前体；

第三步：将胶黏剂前体在-0.1MPa的真空度下脱泡20min，得到复合型环氧胶黏剂。

对比例4

一种复合型环氧胶黏剂，包括以下重量份的原料：E-51型环氧树脂90份、不饱和聚酯树脂25份、邻苯二甲酸酐30份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚40份。

一种复合型环氧胶黏剂的制造工艺，包括以下步骤：

第一步：将重量份的E-51型环氧树脂、不饱和聚酯树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚倒入搅拌机中，混合均匀，在1500r/min的条件下搅拌2h，得到混合料；

第二步：向混合料中加入重量份的邻苯二甲酸酐，升高温度至80℃，继续搅拌3h，出料，得到胶黏剂前体；

第三步：将胶黏剂前体在-0.1MPa的真空度下脱泡20min，得到复合型环氧胶黏剂。

性能检测

①、将实施例1-实施例3及对比例1-对比例4制备的复合型环氧胶黏剂倒入涂有脱模剂的模具中，在常温下固化24h，固化结束后，剪切成符合规格的试样，参考国家标准GB/T7124-2008测定试样在常温下的拉伸剪切强度P

评价复合型环氧胶黏剂的耐老化性能，拉伸剪切强度保持率越高，表明胶黏剂的耐老化性能越好，反之，拉伸剪切强度保持率越低，表明胶黏剂的耐老化性能越差，测试结果见下表：

由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的复合型环氧胶黏剂拉伸剪切强度保持率较高，具有优异的耐老化性能，对比例2和对比例3制备的复合型环氧胶黏剂中因加入具有耐老化作用的改性水滑石，耐老化性能也较好，而对比例1和对比例4制备的复合型环氧胶黏剂拉伸剪切强度保持率较低，因改性水滑石未参与复合型环氧胶黏剂的制备，因此胶黏剂的耐老化性能较差。

②、将实施例1-实施例3及对比例1-对比例4制备的复合型环氧胶黏剂固化后，剪切成符合规格的试样，参考国家标准GB/T2406.2-2009测定试样的极限氧指数，测试结果见下表：

由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的复合型环氧胶黏剂均因加入硅油基阻燃剂而具备良好的阻燃性能，对比例1制备的复合型环氧胶黏剂的阻燃性能较好，而对比例2和对比例3制备的复合型环氧胶黏剂虽未加入硅油基阻燃剂，但加入的改性水滑石能够产生一定阻燃作用，对比例4制备的复合型环氧胶黏剂未加入改性水滑石和硅油基阻燃剂，因此阻燃性能较差。

③、将实施例1-实施例3及对比例1-对比例4制备的复合型环氧胶黏剂固化后，剪切成符合规格的试样，使用TAQ600SDY型综合热分析仪进行分析，以5℃/min的速率线性升温至800℃，测试过程中采用空气气氛，记录复合型环氧胶黏剂的初始分解温度，评价其耐高温性能，测试结果见下表：

由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的复合型环氧胶黏剂的初始分解温度较高，因此具有良好的耐高温性能，对比例1和对比例3制备的复合型环氧胶黏剂的初始分解温度比实施例1-实施例3稍低，而对比例2和对比例4制备的复合型环氧胶黏剂的初始分解温度较低，因未加入具有耐高温性能的硅油基阻燃剂，故耐高温性能较差。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。