一种可充放电锌-氢燃料电池及其在燃料电池电堆、发电产氢中的应用

技术领域

本申请涉及一种可充放电锌-氢燃料电池及其在燃料电池电堆、发电产氢中的应用，属于电解液循环和电池电堆技术领域。

背景技术

氢能作为一种可再生的、清洁高效的二次能源，具有资源丰富、来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多样、可作为储能介质及安全性好等诸多优点，是实现能源转型与碳中和的重要能源。目前氢气最主要的来源方式是利用煤炭、石油和天然气等不可再生化石燃料，通过化学热解或者气化生成氢气。化石能源制氢技术路线成熟，成本相对低廉，是目前氢气最主要的来源方式，但在氢气生产过程中也会产生并排放大量的二氧化碳。因此所制得的氢气产品被称为“灰氢”。

同时，由于波动性、周期性和间歇性等问题，使可再生能源，如太阳能、风能等，给现有能源系统可持续性稳定运行带来了很大的挑战，因此迫切需要发展出一种能够对能量吸收、储存、转换、释放等过程实现时空分离的系统。现有报道中的储能技术，如镍镉电池、铅酸电池或锂电池尽管已经发展的较为成熟，但由于其安全、成本、环保等方面存在问题，限制了其进一步的发展。因此基于以上两个方面，开发出一些新方法来生产绿氢，并且实现能源的动态供需平衡是很有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新型的燃料电池技术，通过简单的电池结构设计，针对目前氢能制备、储运以及可再生能源发电后储能存在的一些问题提供一种解决思路。该电池在可再生能源发电储存、现场制氢等方面具备极大的应用前景和潜力。

根据本申请的一个方面，提供了一种可充放电锌-氢燃料电池，包括依次设置的电极I、隔膜、电极II、电极III；

所述电极I和电极II形成放电回路，所述电极II和电极III形成充电回路；

所述电极I和所述隔膜之间填充电解液I，所述电极III和所述隔膜之间填充电解液II；

所述电极I包括催化剂I，所述催化剂I选自析氢催化剂中的至少一种；

所述电极II为金属锌；

所述电极III包括催化剂II，所述催化剂II选自水氧化或小分子物质氧化催化剂中的至少一种，所述小分子物质的分子量为10～500的有机物。

可选地，所述析氢催化剂包括活性组分I和载体I，所述活性组分I选自铂碳和/或合金纳米粒子；

可选地，所述载体I选自钛网、钛片、多孔泡沫钛、碳布、碳毡、碳纸中的至少一种。

可选地，所述析氢催化剂选自原位生长或涂敷了商用铂碳、合金纳米粒子负载在载体I中的至少一种。

可选地，所述活性组分I的负载量为0.5～1.5mg cm

可选地，所述铂碳或合金纳米粒子在所述载体I上的负载量选自0.5mg cm

可选地，所述水氧化或小分子物质氧化催化剂包括活性组分II和载体II，所述活性组分II选自氧化钌、氧化铱、合金纳米粒子、化合物A中的至少一种。

可选地，化合物A指具有层状结构类型家族的化合物。

可选地，所述载体II选自泡沫镍、碳布、碳毡、碳纸中的至少一种。

可选地，所述水氧化或小分子物质氧化催化剂选自原位生长或涂敷了氧化钌、氧化铱、合金纳米粒子和具有层状结构类型家族的化合物负载在载体II中的至少一种。

可选地，所述化合物A选自M(OH)

可选地，所述活性组分II的负载量为0.5～1.5mg cm

可选地，所述氧化钌、氧化铱、合金纳米粒子、化合物A在所述载体II上的负载量选自0.5mg cm

可选地，所述电解液I为酸性溶液；所述电解液II选自碱性溶液、可溶性锌盐、小分子物质中的至少一种。

可选地，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；所述酸性溶液选自硫酸溶液。

可选地，所述可溶性锌盐选自(CH

可选地，所述小分子物质选自甘油、甲醇、乙醇、乙二醇、水合肼、苯甲醇、糠醛中的至少一种。

可选地，所述碱性溶液的浓度为3.5mol/L～5.5mol/L；所述酸性溶液的浓度为1.5mol/L～3.5mol/L；所述可溶性锌盐的浓度为0.05mol/L～1mol/L；所述小分子物质的浓度为0.1mol/L～1mol/L。

可选地，所述碱性溶液的浓度选自3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L、5.5mol/L中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述酸性溶液的浓度选自1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述可溶性锌盐的浓度选自0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、1mol/L中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述小分子物质的浓度选自0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述隔膜选自双极膜、阳离子交换膜中至少的一种。

可选地，所述隔膜为质子交换膜。

可选地，所述燃料电池还设有氢气储存罐和氧气储存罐；所述氢气储存罐与所述放电回路连接，所述氧气储存罐与所述充电回路连接。

根据本申请的另一方面，提供了可充放电锌-氢燃料电池作为一个单元在组成燃料电池电堆中的应用。

可选地，所述燃料电池电堆经若干个所述锌-氢燃料电池单元串联和/或并联连接组成。

可选地，所述燃料电池电堆的电极面积为1cm

可选地，所述燃料电池电堆所需锌-氢燃料电池单元的个数为1～1000个。

可选地，所述燃料电池电堆所需可充放电锌-氢燃料电池单元的个数选自10、100、1000中的任意值或上述任意两点间的任意值。

本申请所述燃料电池开路电压实际测试中可达1.31V接近理论开路电压(1.32V)，最高功率密度可达540mW cm

根据本申请的又一个方面，还提供了可充放电锌-氢燃料电池或燃料电池电堆在发电和/或产氢中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的可充放电液流锌-氢燃料电池可实现用可再生能源如风能、太阳能等充电，此时锌电极作为电子受体将能量储存；在放电时锌电极作为电子供体将能量释放，同时达到现场按需产氢的目的，产氢速率通过改变放电电流大小可调，极大地减少了氢气储运的成本。

2)本申请所提供的可充放电液流锌-氢燃料电池拥有比传统锌-空气电池更高的功率密度，展现出了广阔的应用前景和极大的潜力。

3)本申请所提供的可充放电液流锌-氢燃料电池利用串联、并联或串并联结合的连接方式可组成一个燃料电池电堆，组装方式简单，廉价安全，有望实现工业级生产；通过增大电堆的电极面积或增加电堆个数可提升电池系统的输出功率，进一步验证了该锌-氢燃料电池的实用性，证明其在发电、现场制氢等方面具备极大的应用前景和潜力。

4)本申请所提供的可充放电液流锌-氢燃料电池可实现对可再生能源吸收、储存、释放的时空分离，充电时锌阴极沉积，阳极氧气析出或发生小分子物质氧化；放电时锌负极溶出，正极氢气析出，避免了氢气和氧气混合，极大的提升了电池的安全性。

附图说明

图1为本申请实施例1中可充放电液流锌-氢燃料电池1#的结构示意图。

图2为本申请实施例4中一种可用于大功率放电的锌-氢燃料电池电堆的结构示意图。

图3为本申请实施例中锌-氢燃料电池1#、2#放电的极化曲线和功率密度曲线。

图4为本申请实施例1中锌-氢燃料电池1#在不同放电电流密度下所对应的比容量和能量密度。

图5为本申请实施例1中锌-氢燃料电池1#在500mA cm

图6为本申请实施例3中锌-氢燃料电池3#充放电过程的极化曲线。

图7为本申请实施例4中锌-氢燃料电池电堆在600mA电流下放电的稳定性测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，未经处理直接使用。

实施例中，样品电化学性能测试采用上海辰华公司的CHI660E型电化学工作站。

实施例中，商用铂碳催化剂购自上海河森电气有限公司。

实施例中，商用氧化钌催化剂购自阿拉丁试剂有限公司。

实施例中，质子交换膜Nafion 117购自杜邦有限公司。

实施例中，锌板购自高纯金属研究所(淘宝网店)。

为了监测H

其中V

理论H

其中Q是电荷的转移量，N是产生每个H

因此，H

实施例中，高熵合金纳米粒子负载在泡沫钛、泡沫镍作为电极材料采用以下方法得到：

(1)称取0.5mmol FeCl

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液完全溶解后加入2.5mmol均苯三甲酸，再电磁搅拌12h，再加入3ml三乙胺，超声分散。

(3)将步骤(2)中得到的混合溶液和经乙醇超声5分钟，1mol/L盐酸超声15分钟，去离子水超声5分钟处理的泡沫钛或泡沫镍转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢反应釜钢套里，置于烘箱里，在130℃下保温40h。

(4)将步骤(3)中反应后得到的泡沫钛或泡沫镍用去离子水洗净干燥备用，最终得到负载高熵合金纳米粒子的泡沫钛或泡沫镍。

实施例中，涂敷商用铂碳催化剂的泡沫钛可采用以下方法得到：将10mg商用铂碳催化剂分散于1000μL的水、乙醇、Nafion混合溶液(体积比为5：4：1)，超声20分钟，用移液枪滴涂于面积为1×1cm

实施例中，涂敷商用氧化钌催化剂的泡沫镍可采用以下方法得到：将10mg商用氧化钌催化剂分散于1000μL的水、乙醇、Nafion混合溶液(体积比为5：4：1)，超声20分钟，用移液枪滴涂于面积为1×1cm

实施例1

本实施例所述可充放电液流锌-氢燃料电池的结构示意图如图1所示。所述可充放电液流锌-氢燃料电池包括电极II(金属锌电极)、电极I(还原析氢电极)、电极III(水氧化电极)、隔膜、电解液I和电解液II、氢气储存罐、氧气储存罐、液流管道、电解液循环泵以及风光等可再生能源所产生的电能。

将所购锌板裁剪成3.5cm×3.5cm尺寸作为金属锌电极，将负载高熵合金纳米粒子的泡沫钛裁剪成1cm×1cm尺寸作为还原析氢电极，将负载高熵合金纳米粒子的泡沫镍裁剪成1cm×1cm尺寸作为水氧化电极，隔膜采用质子交换膜Nafion 117，电解液II(碱性混合电解液)采用4M NaOH溶液和0.5M(CH

实施例2

本实施例所述可充放电液流锌-氢燃料电池的结构示意图如图1所示。所述可充放电液流锌-氢燃料电池包括电极II(金属锌电极)、电极I(还原析氢电极)、电极III(水氧化电极)、隔膜、电解液I和电解液II、氢气储存罐、氧气储存罐、液流管道、电解液循环泵以及风光等可再生能源所产生的电能。

将所购锌板裁剪成3.5cm×3.5cm尺寸作为金属锌电极，将涂敷商用铂碳的泡沫钛裁剪成1cm×1cm尺寸作为还原析氢电极，将涂敷商用氧化钌的泡沫镍裁剪成1cm×1cm尺寸作为氧化析氧电极，隔膜采用质子交换膜Nafion 117，电解液II(碱性混合电解液)采用4MNaOH溶液和0.5M(CH

实施例3

本实施例所述可充放电液流锌-氢燃料电池的结构示意图如图1所示。所述可充放电液流锌-氢燃料电池包括电极II(金属锌电极)、电极I(还原析氢电极)、电极III(小分子氧化电极)、隔膜、电解液I和电解液II、氢气储存罐、氧气储存罐、液流管道、电解液循环泵以及风光等可再生能源所产生的电能。

将所购锌板裁剪成3.5cm×3.5cm尺寸作为金属锌电极，将负载高熵合金纳米粒子的泡沫钛裁剪成1cm×1cm尺寸作为还原析氢电极，将负载高熵合金纳米粒子的泡沫镍裁剪成1cm×1cm尺寸作为小分子氧化电极，隔膜采用质子交换膜Nafion 117，电解液II(碱性混合电解液)采用4MNaOH溶液、0.5M(CH

实施例4

将实施例1中8个放电回路锌-氢燃料电池作为电池单体，以图2所示串联的方式连接，其结构特点包括8个单体燃料电池的电解液通过液流管道并联流经液流泵、电解液I罐和电解液II罐循环，外电路通过导线串联将电子导出，同时在阴极电解液I罐处收集制备的高纯氢气。

实施例5电化学性能测试

分别对锌-氢燃料电池1#、2#进行电化学测试，得到各电池的放电极化曲线以及功率密度曲线，如图3所示。

其中锌-氢燃料电池1#表现出最好的开路电压、最大的功率密度。由3图可以看出，该燃料电池的性能受催化剂催化性能影响。

基于阳极锌板损失质量，锌-氢燃料电池1#在不同放电电流密度对应的比容量和能量密度如图4所示。由4图可以看出，该电池在不同电流密度下都表现出一个较高的能量密度。其中最大能量密度为935Wh kg

对锌-氢燃料电池1#在500mA cm

对锌-氢燃料电池3#充放电过程进行电化学测试，得到相应的极化曲线，如图6所示。

对实施例4中锌-氢燃料电池电堆在600mA的电流下进行恒电流放电稳定性测试，如图7所示。

实施例1、2、3燃料电池放电或充电极化曲线和实施例1、4中燃料电池恒流放电采用上海辰华公司的CHI660E型电化学工作站进行测试。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。