负极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及负极材料技术领域，尤其涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池凭借较高的能量密度、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等优点，已在可携带电子设备、电动汽车、无人机等领域取得了广泛的应用。近年来，随着锂离子电池应用场景的进一步丰富，对其性能的需求也日益升高。锂离子电池的性能指标与电极材料密切相关，因此非常有必要进一步提升锂离子电池负极材料的性能。石墨材料已在锂离子电池负极材料领域取得广泛的商业应用，但传统石墨材料依然存在如与电解液相容性差、固体电解质界面膜(SEI)不稳定等缺点，造成材料初始库仑效率偏低、动力学传输变差和循环容量持续衰减。研究发现，通过使用各种改性剂对石墨进行表面包覆复合可以提升石墨材料的电化学性能。

目前，包覆层主要分为碳质材料和非碳质材料两类。碳质材料包覆往往采用沥青或树脂为包覆前驱体，通过固相或液相混合并高温碳化处理，前驱体转化为软炭或硬碳材料复合在石墨颗粒上，能够实现石墨材料比表值降低、电解液相容性改善。但沥青或树脂碳化后的产物本质仍为碳材料，低电位下依然会与电解质组分发生不可逆反应，导致石墨材料界面层不断分解并修复重组，造成电池容量持续衰减。

因此，如何增强负极材料的界面稳定性，减少界面副反应，是目前仍需解决的技术问题之一。

发明内容

本申请的目的在于提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，本申请的负极材料通过复合层中碳质材料与非碳质材料的协同作用，能够降低负极材料的比表值，增强负极材料的界面稳定性，改善电解液浸润性，减少界面副反应，提升锂离子传输效率，进而提升负极材料的电化学性能。

第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括内核及位于所述内核至少部分表面的复合层，所述内核包括石墨，所述复合层包括碳质材料和非碳质材料，所述非碳质材料的化学通式为A

在一些实施方式中，所述非碳质材料嵌设/或穿设于所述碳质材料中。

在一些实施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨和微晶石墨中的至少一种。

在一些实施方式中，所述内核的中值粒径为D50，0.5μm≤D50≤30μm。

在一些实施方式中，所述石墨中碳元素的质量含量≥80％。

在一些实施方式中，所述碳质材料包括无定形碳和石墨碳中的至少一种。

在一些实施方式中，所述复合层的厚度为1nm～200nm。

在一些实施方式中，所述非碳质材料包括LiF、NaF、MgF

在一些实施方式中，所述非碳质材料的平均粒径为G，且G≤150nm。

在一些实施方式中，所述复合层与所述内核的质量比为C，且0.01≤C≤0.5；

在一些实施方式中，所述碳质材料与所述非碳质材料的质量比为D，且0.1≤D≤80；

在一些实施方式中，所述内核的粉末电导率为E

在一些实施方式中，所述内核的比表面积为6m

在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为1m

第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将含有石墨和有机分子单体的第一混合溶液进行聚合反应，固液分离并干燥，得到前驱体一，其中，所述前驱体一包括内核及位于所述内核表面的聚合物层，所述内核包括石墨；

将含有所述前驱体一和无机盐的第二混合溶液进行干燥，得到前驱体二；

将所述前驱体二进行碳化处理，得到负极材料。

在一些实施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨和微晶石墨中的至少一种。

在一些实施方式中，所述石墨的中值粒径为0.5μm～30μm。

在一些实施方式中，所述石墨和所述有机分子单体的质量比为1：(0.01～0.4)。

在一些实施方式中，所述有机分子单体包括苯胺、苯乙烯、氟苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸酯、吡咯、偏氟乙烯、四氟乙烯和多巴胺中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液均包括溶剂，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮和N，N二甲基甲酰胺中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂在所述第一混合溶液中的质量浓度为0.01mol/L～4mol/L。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括引发剂，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、氯化铝及过氧化氢中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括催化剂，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水及碳酸钠中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括pH调节剂，所述pH调节剂包括酸性pH试剂和碱性pH试剂中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括pH调节剂，所述第一混合溶液的pH为4～10。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括pH调节剂，所述pH调节剂包括盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括pH调节剂，所述pH调节剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。

在一些实施方式中，所述聚合反应的温度为40℃～100℃。

在一些实施方式中，所述聚合反应的时间为3h～48h。

在一些实施方式中，所述聚合反应在搅拌下进行。

在一些实施方式中，所述聚合反应在搅拌状态下进行，搅拌速率为50r/min～1000r/min。

在一些实施方式中，所述固液分离包括过滤、离心中的至少一种。

在一些实施方式中，所述干燥包括自然挥发、鼓风干燥、闪蒸干燥、冷冻干燥、惰性气氛保护干燥、真空干燥中的至少一种。

在一些实施方式中，所述无机盐包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸镁、氯化钙、硝酸铝、硝酸锌、正丙醇钛、草酸铌、氯氧化锆、钼酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏硅酸钠、硼酸钠、氟化铵、氧硫化钛、溴化锌及氯化锆中的至少一种。

在一些实施方式中，所述前驱体一与所述无机盐的质量比为1：(0.001～0.1)。

在一些实施方式中，所述干燥包括自然挥发、鼓风干燥、闪蒸干燥、冷冻干燥、惰性气氛保护干燥及真空干燥中的至少一种。

在一些实施方式中，在一些实施方式中，所述干燥的温度为60℃～600℃。

在一些实施方式中，所述干燥的时间为0.5h～48h。

在一些实施方式中，所述碳化处理在保护性气氛下进行。

在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、空气中的至少一种。

在一些实施方式中，所述碳化处理的升温速率为1℃/min～20℃/min。

在一些实施方式中，所述碳化处理的保温温度为600℃～2500℃。

在一些实施方式中，所述碳化处理的保温时间0.1h～10h。

第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。

与现有技术相比，本申请的技术方案至少具有以下有益效果：

本申请提供的负极材料中，负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，内核包括石墨，复合层包括碳质材料和非碳质材料，通过复合层中碳质材料与非碳质材料的协同作用，能够降低负极材料的比表面积，改善负极材料的高温存储性能和极片加工性能；还可以提高负极材料的表界面稳定性，减少界面副反应，增强电解液浸润性，改善锂离子传输效率，提升负极材料的可逆容量、首次效率和倍率性能。

本申请提供的负极材料的制备方法中，通过将含有石墨材料和有机分子单体的第一混合溶液进行聚合反应，使得有机分子单体聚合形成的聚合物复合在石墨颗粒表面形成聚合物层得到前驱体一，聚合物中具有高反应活性官能团，再将含有前驱体一和无机盐的第二混合溶液进行干燥，干燥过程中，第二混合溶液中的无机盐水解形成无机离子，利用聚合物中的高反应活性官能团与无机离子之间的嫁接反应，将无机离子嫁接引入到石墨颗粒表面的聚合物层中，得到前驱体二，最后将前驱体二进行碳化处理，经过碳化处理，聚合物层中的有机分子原位裂解为碳质材料，同时无机离子原位转化为非碳质材料，在石墨颗粒表面形成包含碳质材料和非碳质材料的复合层。制备得到的负极材料表面具有均匀包覆的复合层，通过复合层中碳质材料和非碳质材料的协同作用，能够降低负极材料的比表面积，改善负极材料的高温存储性能和极片加工性能；还可以提高负极材料的表界面稳定性，减少界面副反应，增强电解液浸润性，改善锂离子传输效率，提升负极材料的可逆容量、首次效率和倍率性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本申请实施例提供的负极材料的制备工艺流程图；

图2为本申请实施例提供的负极材料的结构示意图；

图3a为本申请实施例1制备的负极材料的扫描电镜图；

图3b为本申请实施例1制备的负极材料在另一放大倍数下的扫描电镜图；

图4为本申请实施例1制备的负极材料的切面扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括内核及位于所述内核至少部分表面的复合层，所述内核包括石墨，所述复合层包括碳质材料和非碳质材料，所述非碳质材料的化学通式为A

本申请提供的负极材料中，负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，内核包括石墨，复合层包括碳质材料和非碳质材料，通过复合层中碳质材料与非碳质材料的协同作用，能够降低负极材料的比表面积，改善负极材料的高温存储性能和极片加工性能；还可以提高负极材料的表界面稳定性，减少界面副反应，增强电解液浸润性，改善锂离子传输效率，提升负极材料的可逆容量、首次效率和倍率性能。

在一些实施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨和微晶石墨中的至少一种。

在一些实施方式中，所述内核的中值粒径为D50，0.5μm≤D50≤30μm，具体可以是0.5μm、1μm、3.5μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、19.7μm、21.3μm、24.5μm、26.1μm、28.4μm、29μm或30μm等，当然也还可以是上述范围内其他数值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述石墨中碳元素的质量含量≥80％，具体可以是80％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、98％或99％等，当然也还可以是上述范围内其他数值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述碳质材料包括无定形碳和石墨碳中的至少一种。具体地，所述无定形碳包括软碳和硬碳。

在一些实施方式中，所述复合层的厚度为1nm～200nm。具体地，复合层的厚度可以是1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、30nm、50nm、80nm、100nm、110nm、150nm、180nm或200nm等，在此不做限定。复合层较薄时，碳质材料和非碳质材料难以在石墨材料表面形成均匀包裹的效果，导致材料比表面积偏高。复合层太厚时，负极材料的界面锂离子传输效率降低，导致负极材料的倍率性能恶化。因此优化控制复合层厚度在1nm～200nm范围内，能够降低负极材料的比表面积，改善负极材料的高温存储性能和极片加工性能，同时还能提升负极材料的界面锂离子传输效率，提升负极材料的首次效率和倍率性能。

在一些实施方式中，A元素包括Li、Na、Mg、Al、P、Si和B中的至少一种；B元素为O或F。

在一些实施方式中，所述非碳质材料为LiF、NaF、MgF

在一些实施方式中，非碳质材料嵌设和/或穿设于碳质材料中。可以理解地，由于碳质材料由有机物碳化形成，在有机物碳化之前，非碳质材料可以以离子形态附着在有机物的表面或内部，实现均匀复合，形成交联穿插分布的非碳质材料与碳质材料构成的复合层。

在一些实施方式中，所述非碳质材料的平均粒径为G，且G≤150nm，具体可以是0.5nm、1nm、1.5nm、3.6nm、4.8nm、7nm、8.9nm、10nm、11.2nm、15nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、140nm或150nm等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。当复合层中非碳质材料平均粒径过大时，非碳质材料难以在碳质材料中均匀分布，导致负极材料的比表高和界面锂离子传输性能变差。

本申请中，使用S-4800扫描电子显微镜观察负极材料表面的微观形貌和非碳质材料的粒径，在单个负极材料颗粒上随机取1μm*1μm区域，统计区域内非碳质材料的粒径分布，并计算非碳质材料的平均粒径为G。

在一些实施方式中，所述复合层与所述内核的质量比为C，且0.01≤C≤0.5。C的值具体可以是0.01、0.03、0.07、0.09、0.1、0.17、0.25、0.3、0.35、0.4、0.42、0.48或0.5等，在此不做限定。当C值偏低时，负极材料中复合层含量较少，难以在内核表面形成完整均匀的包覆层，导致负极材料的比表面积偏大。当C值偏高时，负极材料中复合层含量较多，内核表面形成的包覆层较厚，导致负极材料动力学性能较差，容量较低。

在一些实施方式中，所述碳质材料与所述非碳质材料的质量比为D，且0.1≤D≤80，具体可以是0.1、0.5、0.8、1、5、10、18、24、30、35、40、50、62、74、或80等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。当D值偏低时，复合层中非碳质材料的含量较高，导致负极材料的比表面积偏大。当D值偏高时，复合层中碳质材料的含量较高，导致负极材料的界面锂离子传输效率降低，负极材料的倍率性能恶化。

在一些实施方式中，所述石墨的粉末电导率为E

在一些实施方式中，所述内核的比表面积为6m

在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为1m

本申请中，负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层完整均匀地包覆在内核表面，可以降低负极材料的比表面积，将负极材料的比表面积控制在1m

第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤S100，将含有石墨材料和有机分子单体的第一混合溶液进行聚合反应，固液分离并干燥，得到前驱体一，其中，所述前驱体一包括内核及位于所述内核表面的聚合物层，所述内核包括石墨；

步骤S200，将含有所述前驱体一和无机盐的第二混合溶液进行干燥，得到前驱体二；

步骤S300，将所述前驱体二进行碳化处理，得到负极材料。

本申请提供的负极材料的制备方法中，通过将含有石墨材料和有机分子单体的第一混合溶液进行聚合反应，使得有机分子单体聚合形成的聚合物复合在石墨颗粒表面形成聚合物层得到前驱体一，聚合物层中具有高反应活性官能团，再将含有前驱体一和无机盐的第二混合溶液进行干燥，干燥过程中，第二混合溶液中的无机盐水解形成无机离子，利用聚合物中的高反应活性官能团与无机离子之间的嫁接反应，将无机离子嫁接引入到石墨颗粒表面的聚合物层中，得到前驱体二，最后将前驱体二进行碳化处理，经过碳化处理，聚合物层中的有机分子原位裂解为碳质材料，同时无机离子原位转化为非碳质材料，在石墨颗粒表面形成包含碳质材料和非碳质材料的复合层。制备得到的负极材料表面具有均匀包覆的复合层，通过复合层中碳质材料和非碳质材料的协同作用，能够降低负极材料的比表面积，改善负极材料的高温存储性能和极片加工性能；还可以提高负极材料的表界面稳定性，减少界面副反应，增强电解液浸润性，改善锂离子传输效率，提升负极材料的可逆容量、首次效率，和倍率性能。

步骤S100，将含有石墨材料和有机分子单体的第一混合溶液进行聚合反应，固液分离并干燥，得到前驱体一，其中，所述前驱体一包括内核及位于所述内核表面的聚合物层，所述内核包括石墨。

在一些实施方式中，所述石墨材料包括天然石墨、人造石墨和微晶石墨中的至少一种。

在一些实施方式中，所述石墨的中值粒径为0.5μm～30μm。具体可以是0.5μm、1μm、3.5μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、19.7μm、21.3μm、24.5μm、26.1μm、28.4μm、29μm或30μm等，当然也还可以是上述范围内其他数值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述石墨材料和所述有机分子单体的质量比为1：(0.01～0.4)。具体可以是1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3、1：0.35或1：0.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。控制石墨原料和有机分子单体的质量比可以减少聚合物包覆层太厚，影响容量的情况；也可以减少聚合物太少，则无法形成完整的聚合物包覆层，进而影响复合层的包覆完整均匀性，不利于负极材料比表面积的下降的情况。本申请通过控制石墨与有机分子单体的质量比，可以保障石墨颗粒表面形成均匀的聚合物包覆层，进而提高石墨颗粒与复合层的包覆均匀性。

在一些实施方式中，所述有机分子单体包括苯胺、苯乙烯、氟苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸酯、吡咯、偏氟乙烯、四氟乙烯和多巴胺至少一种。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液均包括溶剂，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮和N，N二甲基甲酰胺中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂。可以理解地，化学反应助剂的加入，可以促进有机分子单体的聚合反应的进行。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂在所述第一混合溶液中的质量浓度为0.01mol/L～4mol/L，具体可以是0.01mol/L、0.05molL、0.08mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括引发剂，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、氯化铝及过氧化氢中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括催化剂，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水及碳酸钠中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括pH调节剂，所述pH调节剂包括酸性pH试剂和碱性pH试剂中的至少一种。具体地，使用的酸性pH调节剂可以为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种，使用的碱性pH调节剂可以为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。需要说明的是，这里的第一混合溶液的pH值根据不同的有机分子单体的所需要的聚合反应环境来进行调节。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中还包括助剂，所述助剂包括pH调节剂，所述第一混合溶液的pH为4～10，具体可以是4、5、6、7、8、9或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，所述聚合反应的温度为40℃～100℃。聚合反应的温度具体可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述聚合反应的时间为3h～48h，具体可以是3h、5h、8h、12h、15h、18h、20h、24h、30h、36h、40h、45h或48h等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述聚合反应在搅拌下进行，有机分子单体聚合形成的聚合物缠绕在所述石墨的表面形成聚合物层。

本申请通过控制聚合反应的温度、时间及化学反应助剂的加入量等，能够促进有机单体分子进行充分的聚合反应，在搅拌状态下，聚合形成的聚合物能够更加均匀地缠绕在石墨的表面。

在一些实施方式中，所述聚合反应在搅拌状态下进行，搅拌速率为50r/min～1000r/min，具体可以是50r/min、100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、800r/min或1000r/min等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。控制搅拌速率在上述范围内，有利于聚合反应生成的聚合物更加均匀地缠绕在石墨的表面。

在一些实施方式中，所述聚合反应在紫外光照射下进行。可以理解地，紫外光照射下，可以促进有机分子单体的聚合反应的进行。

在一些实施方式中，所述固液分离包括过滤、离心中的至少一种。

步骤S200，将含有所述前驱体一和无机盐的第二混合溶液进行干燥，得到前驱体二；

在一些实施方式中，所述无机盐包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸镁、氯化钙、硝酸铝、硝酸锌、正丙醇钛、草酸铌、氯氧化锆、钼酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏硅酸钠、硼酸钠、氟化铵、氧硫化钛、溴化锌、氯化锆中的至少一种。

在一些实施方式中，所述前驱体一与所述无机盐的质量比为1：(0.001～0.1)，具体可以是是1：0.001、1：0.003、1：0.005、1：0.01、1：0.02、1：0.05、1：06、1：0.09或1：0.1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。控制前驱体二和无机盐的质量比可以控制复合层中碳质材料和非碳质材料的质量比，进而可以减少复合层碳质材料的含量过高，导致负极材料的比表面积偏大；也可以减少复合层中非碳质材料的含量过高，导致负极材料的界面锂离子传输效率降低，引起负极材料倍率性能的恶化。本申请通过控制前驱体二和无机盐的质量比，可以保障负极材料具有较低的比表面积，还可以提升负极材料的界面锂离子传输效率，提升负极材料的倍率性能。

在一些实施方式中，所述干燥的方式包括所述干燥包括自然挥发、鼓风干燥、闪蒸干燥、冷冻干燥、惰性气氛保护干燥和真空干燥中的至少一种。

在一些实施方式中，在一些实施方式中，所述干燥的温度为60℃～600℃，具体可以是60℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述干燥的时间为0.5h～48h，具体可以是0.5h、1h、5h、10h、12h、15h、18h、24h、36h、45h或48h等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。

步骤S300，将所述前驱体二进行碳化处理，得到负极材料。

在一些实施方式中，所述碳化处理在保护性气氛下进行。

在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、空气中的至少一种。可以理解地，在碳化处理过程中通入氮气、氦气、氖气、氩气等作为保护性气氛，可以有效地抑制石墨材料的氧化反应，减少石墨材料在高温下被烧损的情况，保证碳化过程的稳定性和均匀性。需要说明的是，在低温热处理时，例如热处理温度在700℃以下时，通入空气可以促进石墨材料表面状态的有益相变转化，在石墨材料表面接入含氧官能团，改善复合石墨负极材料的电解质浸润性和界面稳定性，提升复合石墨负极材料的电化学性能。因此，根据不同的实际应用需求和碳化处理条件，选择合适的气氛保护方式可以有效地控制石墨材料的化学成分和表面状态，进而调节其性能和应用效果。

在一些实施方式中，所述碳化处理的升温速率为1℃/min～20℃/min，具体可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述碳化处理的保温温度为600℃～2500℃，具体可以是600℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃、1500℃、1800℃、2000℃、2200℃、2300℃或2500℃等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述碳化处理的保温时间0.1h～10h，具体可以是0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。

第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。

实施例

实施例1

(1)取100g天然石墨分散于200ml的去离子水中，加入5g苯胺单体后充分搅拌均匀形成第一混合溶液。

(2)将上述第一混合溶液置于45℃条件下搅拌，控制搅拌速率为300r/min，同时向其中逐滴加入15ml(浓度为2mol/L)的过硫酸铵水溶液，结束后持续搅拌120min进行聚合反应，过滤烘干得到前驱体一，所述前驱体一包括内核及位于所述内核表面的聚苯胺，所述内核包括天然石墨。

(3)取100g前驱体一与200ml去离子水均匀混合，再加入2.5g的LiOH.H

(4)在氮气氛围下，将前驱体二升温到1250℃后碳化处理4小时，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括硬碳和氧化锂(Li

图3a为实施例1制备的负极材料的扫描电镜图，图3b为实施例1制备的负极材料在另一放大倍数下的扫描电镜图，如图3a及图3b所示，实施例1制备得到的负极材料颗粒表面存在碳质材料-非碳质材料纳米颗粒共复合且整体平滑。

图4为实施例1制备的负极材料的切面扫描电镜图，如图4所示，实施例1制备得到的负极材料的复合层厚度约为60nm。

实施例2

(1)取100g天然石墨分散于200ml的去离子水中，加入5g苯胺单体后充分搅拌均匀形成第一混合溶液。

(2)将上述第一混合溶液置于45℃条件下搅拌，控制搅拌速率为300r/min，同时向其中逐滴加入15ml(浓度为2mol/L)的过硫酸铵水溶液，结束后持续搅拌120min进行聚合反应，过滤烘干得到前驱体一，所述前驱体一包括内核及位于所述内核表面的聚苯胺，所述内核包括石墨。

(3)取100g前驱体一与200ml去离子水均匀混合，再加入7.5g的(NH

(4)在氮气氛围下，将前驱体二升温到1250℃后碳化处理4小时，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括硬碳和五氧化二磷(P

实施例3

(1)取100g天然石墨分散于200ml的去离子水中，加入5g苯胺单体后充分搅拌均匀形成第一混合溶液。

(2)将上述第一混合溶液置于45℃条件下搅拌，控制搅拌速率为300r/min，同时向其中逐滴加入15ml(浓度为2mol/L)的过硫酸铵水溶液，结束后持续搅拌120min进行聚合反应，过滤烘干得到前驱体一，所述前驱体一包括内核及位于所述内核表面的聚苯胺，所述内核包括天然石墨。

(3)取100g前驱体一与200ml去离子水均匀混合，再加入7.5g的NH

(4)在氮气氛围下，将前驱体二升温到1250℃后碳化处理4小时，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括硬碳和氟化碳(CF

实施例4

(1)取100g天然石墨分散于200ml的乙醇中，加入10g苯乙烯单体后充分搅拌均匀形成第一混合溶液。

(2)将上述第一混合溶液置于65℃条件下持续搅拌120min进行聚合反应，控制搅拌速率为400r/min，过滤烘干得到前驱体一，所述前驱体一包括内核及位于所述内核表面的聚苯乙烯，所述内核包括天然石墨。

(3)取100g前驱体一与200ml去离子水均匀混合，再加入2.5g的LiOH.H

(4)在氮气氛围下，将前驱体二升温到1250℃后碳化处理4小时，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括硬碳和氧化锂(Li

实施例5

(1)取100g天然石墨分散于200ml的乙醇中，加入10g氟苯乙烯单体后充分搅拌均匀形成第一混合溶液。

(2)将上述第一混合溶液置于65℃条件下持续搅拌120min进行聚合反应，控制搅拌速率为500r/min，过滤烘干得到前驱体一，所述前驱体一包括内核及位于所述内核表面的聚氟苯乙烯，所述内核包括天然石墨。

(3)取100g前驱体一与200ml去离子水均匀混合，再加入2.5g的LiOH.H

(4)在氮气氛围下，将前驱体二升温到1250℃后碳化处理4小时，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括硬碳、氟化锂(LiF)和氧化锂(Li

实施例6

(1)取100g天然石墨分散于200ml的乙醇中，加入10g多巴胺单体后充分搅拌均匀形成第一混合溶液。

(2)将上述第一混合溶液置于65℃条件下持续搅拌180min进行聚合反应，控制搅拌速率为500r/min，过滤烘干得到前驱体一，所述前驱体一包括内核及位于所述内核表面的聚氟苯乙烯，所述内核包括天然石墨。

(3)取100g前驱体一与200ml去离子水均匀混合，再加入2.5g的LiOH.H

(4)在氮气氛围下，将前驱体二升温到1250℃后碳化处理4小时，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括软碳和氧化锂(Li

实施例7

(1)取100g天然石墨分散于200ml的去离子水中，加入5g多巴胺后充分搅拌均匀形成第一混合溶液。

(2)将上述第一混合溶液置于40℃条件下搅拌，控制搅拌速率为300r/min，同时向其中逐滴加入15ml(浓度为4mol/L)的氨水作为聚合催化剂，结束后持续搅拌120min进行聚合反应，过滤烘干得到前驱体一，所述前驱体一包括内核及位于所述内核表面的聚多巴胺，所述内核包括天然石墨。

(3)取100g前驱体一与200ml去离子水均匀混合，再加入2.5g的LiOH.H

(4)在氮气氛围下，将前驱体二升温到1250℃后碳化处理4小时，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括硬碳和氧化锂(Li

实施例8

与实施例1不同的是，(3)取100g前驱体一与200ml去离子水均匀混合，再加入24.5g的Al(NO

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括硬碳和氧化铝(Al

实施例9

与实施例1不同的是，将天然石墨换成同粒径分布的人造石墨，其他工艺参数与实施例1完全相同。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括硬碳和氧化锂(Li

实施例10

与实施例1不同的是，(4)在氩气氛围下，将前驱体二升温到2000℃后碳化处理4小时，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括硬碳和氧化锂(Li

实施例11

与实施例1不同的是，(4)在氩气氛围下，将前驱体二升温到1600℃后碳化处理4小时，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括硬碳和氧化锂(Li

实施例12

与实施例1不同的是，(1)取100g天然石墨分散于200ml的去离子水中，加入5g苯胺单体后充分搅拌均匀形成第一混合溶液，加入磷酸溶液调节第一混合溶液pH为4.5。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括硬碳和氧化锂(Li

实施例13

与实施例1不同的是，(1)取100g天然石墨分散于200ml的去离子水中，加入5g苯胺单体后充分搅拌均匀形成第一混合溶液，加入氢氧化钠溶液调节第一混合溶液pH为8.5。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的复合层，复合层包括硬碳和氧化锂(Li

对比例1

(1)取100g天然石墨分散于200ml的去离子水中，加入5g苯胺单体后充分搅拌均匀形成混合溶液。

(2)将上述混合溶液置于45℃条件下搅拌，控制搅拌速率为500r/min，同时向其中逐滴加入15ml(浓度为2mol/L)的过硫酸铵水溶液，结束后持续搅拌120min进行聚合反应，过滤烘干得到前驱体，所述前驱体包括内核及位于所述内核表面的聚苯胺，所述内核包括天然石墨。

(3)在氮气氛围下，将前驱体升温到1250℃后碳化处理4小时，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括天然石墨。

对比例2

(1)取100g天然石墨材料与200ml去离子水均匀混合，再加入2.5g的LiOH.H

(3)在氮气氛围下，将前驱体升温到1250℃后碳化处理4小时，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的氧化锂包覆层，内核包括石墨。

对比例3

(1)与实施例9相似，取100g人造石墨分散于200ml的去离子水中，加入5g苯胺单体后充分搅拌均匀形成混合溶液。

(2)将上述混合溶液置于45℃条件下搅拌，控制搅拌速率为300r/min，同时向其中逐滴加入15ml(浓度为2mol/L)的过硫酸铵水溶液，结束后持续搅拌120min进行聚合反应，过滤烘干得到前驱体，所述前驱体包括内核及位于所述内核表面的聚苯胺，所述内核包括人造石墨。

(3)在氮气氛围下，将前驱体升温到1250℃后碳化处理4小时，得到负极材料。

本实施例制得的负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括人造石墨。

测试方法

(1)负极材料的平均粒径的测试方法：

通过马尔文激光粒度仪测试负极材料的粒径分布范围。

(2)负极材料的比表面积的测试方法：

在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出材料的比表面积。

(3)负极材料颗粒表面平滑度的观察：

使用S-4800扫描电子显微镜观察负极材料表面的微观形貌。

(4)非碳质材料的平均粒径的测试方法：

使用S-4800扫描电子显微镜观察负极材料表面的微观形貌和非碳质材料的粒径，在单个负极材料颗粒上随机取1μm*1μm区域，统计区域内非碳质材料的粒径分布，并计算非碳质材料的平均粒径为G。

(5)复合层的厚度的测试方法：

使用聚焦离子束将石墨颗粒切开获取切面，使用S-4800扫描电子显微镜观察负极材料切面的微观形貌和复合层厚度。

(6)粉末电导率测试：

使用粉末电阻率测试系统测试负极材料的粉末电导率。

(7)电化学性能测试

将实施例与对比例制备得到的负极材料，分别按照质量比为96.5:1.5:1的负极材料、羧甲基纤维素和丁苯橡胶溶解在去离子水中，控制固含量为50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；以金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池完成。在0.1C的电流密度下，按充放电区间为0.01-1.5V进行充放电测试。循环充放电，得到首次可逆比容量、首圈充电容量和首圈放电容量。首次库伦效率＝首圈放电容量/首圈充电容量。不同倍率下循环充放电，得到倍率性能。

上述性能测试结果详见表1。

表1.各实施例和对比例制备得到的负极材料及其电池的性能参数

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如表1所示，实施例1～13通过将含有石墨材料和有机分子单体的第一混合溶液进行聚合反应，使得有机分子单体聚合形成的聚合物复合在石墨颗粒表面形成聚合物层得到前驱体一，聚合物中的具有高反应活性官能团，再将含有前驱体一和无机盐的第二混合溶液进行干燥，干燥过程中，第二混合溶液中的无机盐水解形成无机离子，利用聚合物中的高反应活性官能团与无机离子之间的嫁接反应，将无机离子嫁接引入到石墨颗粒表面的聚合物层中，得到前驱体二，最后将前驱体二进行碳化处理，经过碳化处理，聚合物层中的有机分子原位裂解为碳质材料，同时无机离子原位转化为非碳质材料，在石墨颗粒表面形成包含碳质材料和非碳质材料的复合层。制备得到的负极材料表面具有均匀包覆的复合层，通过复合层中碳质材料和非碳质材料的协同作用，能够降低负极材料的比表值，改善负极材料的高温存储性能和极片加工性能；还可以提高负极材料的表界面稳定性，减少界面副反应，增强电解液浸润性，改善锂离子传输效率，提升负极材料的可逆容量和首次效率，提升负极材料的倍率性能。

与实施例1相比，对比例1的负极材料在制备过程中直接将前驱体一进行碳化处理，制备得到的负极材料中包覆层为单一的碳包覆层，在低电位下容易与电解质组分发生不可逆反应，导致SEI膜不断修复与生成，负极材料的表界面稳定性下降，与电解液间的副反应加剧，锂离子传输效率降低，负极材料的粉末电导率下降，材料的可逆容量、首次效率、倍率性能降低。

与实施例1相比，对比例2的负极材料在制备过程中，直接将天然石墨材料与非碳质材料进行复合，制备得到的负极材料中包覆层为单一的非碳质材料包覆层，负极材料的比表面积较大，材料与电解液之间的接触增加，界面副反应加剧，材料的表界面稳定性下降，锂离子传输效率降低，导致负极材料的粉末电导率下降，其可逆容量与倍率性能下降，首次效率也明显降低。

实施例9和对比例3采用人造石墨为原料，与实施例9相比，对比例3的负极材料在制备过程中直接将前驱体一进行碳化处理，制备得到的负极材料中包覆层为单一的碳包覆层，负极材料表面稳定性较低，低电位下与电解液的副反应更剧烈，其首次库伦效率、粉末电导率和倍率性能等性能指标均出现不同程度的恶化。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。