复合阻燃剂、阻燃聚丙烯组合物及其应用

文献发布时间：2024-04-18 19:59:31

技术领域

本发明涉及高分子阻燃剂技术领域，具体涉及一种复合阻燃剂、阻燃聚丙烯组合物及其应用。

背景技术

家电作为日常生活必需的一部分，从生产到销售都需要全面考虑市场的需求，其中家电的形状与外壳是迎合市场与人们消费需求的一大关键。聚丙烯(PP)是一种无毒、无味、无臭的乳白色透明高结晶聚合物，属于环保材质，其聚丙烯主链上含有叔碳原子，在高温和氧化作用下能够产生分子链分解反应，使聚丙烯具有降解特性。同时因其优异的绝缘性和注塑加工性，目前已广泛应用于家电外壳领域。但由于聚丙烯存在收缩率大、容易产生翘曲变形、低温易脆断、易燃易滴落等性能缺陷，必须通过功能改性才能满足生产应用需求。

为了增加聚丙烯的阻燃性，使得其更能适用于家电外壳领域中，中国专利202111155548.X提出一种阻燃高分子材料。其通过添加含卤阻燃剂，受热燃烧时在复合材料表面形成稳定的覆盖层，阻碍热量传递的同时也能起到隔绝空气，抑制燃烧的作用。但含卤阻燃剂一方面添加量比较大，生产成本较高，同时也容易对材料的力学性能产生消极影响；另一方面含卤阻燃剂在燃烧时会释放大量有毒气体，环保性较差。

进一步地，为了平衡聚丙烯体系中阻燃及力学性能，中国专利202210250050.X通过磷氮阻燃剂和有卤阻燃剂复配使用，在提升PP材料的阻燃性能的同时有效保持了PP材料的冲击韧性，但其他力学性能仍有待提升。该专利虽然将锑含量控制在100ppm以下，但仍然会有部分的锑与溴发生反应，生成溴化锑有毒气体，污染环境。

截至目前，市面上常见的聚丙烯塑料大多无法同时兼顾产品的阻燃性能和力学性能，还可能存在环境污染风险，在一定程度上限制了其应用范围。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中现有聚丙烯材料添加阻燃剂后仍不兼具优良的阻燃性能和力学性能，同时还存在环境污染风险的缺陷，提供了一种复合阻燃剂、阻燃聚丙烯组合物及其应用以克服上述缺陷。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种复合阻燃剂，所述复合阻燃剂包括氮磷系膨胀型阻燃剂和阻燃剂A；其中，阻燃剂A以插层改性后的层状二氧化钛为基体并在其上自组装沉积三聚氰胺和氰尿酸得到。

本申请的发明人考虑到目前的聚丙烯体系中沿用的阻燃剂，存在较大的力学性能的缺陷，多数阻燃剂以有机物为主，利用有机阻燃剂的阻燃特性来帮助聚丙烯体系提升阻燃效果。但有机物本身并不具有一定的力学性能，有机物本身强度相对较低，尤其是在高温下容易出现脆性和软化，或是发生分解甚至失去强度。而阻燃体系应用的必要条件就是能适应高温，因而单一有机阻燃剂在阻燃体系中不仅无法提升体系的力学性能反而使得整体的力学性能大幅下滑。

考虑到上述问题，本申请的发明人转而考虑引入无机物来辅助提升有机阻燃剂的力学性能。无机物本身具有较好的刚性，可以增加材料的刚度和强度，从而改善材料的力学性能。此外，无机物也能够提高材料的耐磨性和耐热性，进一步增强材料在高温环境下的稳定性。通过引入无机物与有机阻燃剂相结合，可以在保持阻燃性能的同时，改善材料的力学性能，为聚丙烯体系的阻燃材料提供更多的选择和应用可能性。

而对层状二氧化钛进行插层改性后，层状二氧化钛的层间距增大，形成更加规整的结构，从而提高了材料的刚度和强度。插层改性还可以减少层状二氧化钛之间的摩擦，使其在高温下保持稳定的结构，从而提高了材料的耐热性能。

具体地，该复合阻燃剂复配得到的聚丙烯体系在燃烧受热时：受热初期，氮磷系阻燃剂率先分解为充当酸源的聚磷酸和充当气源的三聚氰胺，从而有效降低可燃气体浓度，促进体系成炭。随着燃烧的进行，阻燃剂A表面的三聚氰胺氰尿酸纳米层(MCA)逐渐降解，释放不可燃气体的同时，捕捉燃烧链反应中的活性自由基，抑制燃烧。随着MCA外壳的不断消耗，内核纳米二氧化钛逐渐裸露，开始吸收燃烧产生的热量，从而促使炭层发生晶型转变，带走燃烧产生的部分热量，降低聚丙烯燃烧层面的温度，有效减缓燃烧速度。

进一步地，该复合阻燃剂复配得到的聚丙烯体系的力学性能表现为：复配得到的有机-无机复合阻燃剂可以显著改善聚丙烯材料的力学性能。这是由于改性三聚氰胺氰尿酸阻燃剂颗粒在聚丙烯基体中分散的较为均匀，因此它的加入不仅可以提高阻燃剂的分散性也可以提高阻燃剂与基体的相容性，粒径较小的改性三聚氰胺氰尿酸阻燃剂颗粒可以填补进入聚丙烯基体的较大孔径空洞之中，弥补材料内部的空缺。并随着材料的加工，各组分之间不断运动和靠近，有效减少PP复合材料中的空洞，从而提升复合材料的力学性能与韧性。

综上，本发明提出的复合阻燃剂加入到聚丙烯体系后，使得聚丙烯体系整体的阻燃性能上升的同时兼有较高的力学性能，且不会产生有毒气体，环境污染风险小。

优选地，阻燃剂A中插层改性后的层状二氧化钛、三聚氰胺、氰尿酸之间的质量比为(1：0.5：0.5)～(1：1：1)。

改性二氧化钛与三聚氰胺、氰尿酸之间的质量比，影响着二氧化钛基体上三聚氰胺氰尿酸纳米层的厚度，而三聚氰胺氰尿酸纳米层在燃烧过程不断降解并捕捉燃烧链反应中的活性自由基来抑制燃烧。如果三聚氰胺氰尿酸纳米层过薄会导致抑制燃烧不充分，使得内核的二氧化钛无法完全吸收燃烧中产生的热量，从而阻燃的性能下滑。而当三聚氰胺氰尿酸纳米层过厚对阻燃剂A整体的力学性能不利，使得内核的二氧化钛无法支撑起过厚的外在纳米层造成抗冲击效果下滑。

实验发现，当阻燃剂A中插层改性后的层状二氧化钛、三聚氰胺、氰尿酸之间的质量比为(1：0.5：0.5)～(1：1：1)时，聚丙烯体系的阻燃和力学性能较为平衡。

进一步优选地，阻燃剂A中插层改性后的层状二氧化钛、三聚氰胺、氰尿酸之间的质量比为1：1：1。

优选地，氮磷系膨胀型阻燃剂与阻燃剂A的质量比为(6～12):1。

基于阻燃剂的本身特性而言，氮磷系膨胀型阻燃剂在众多研究中表现出良好的阻燃效果，其阻燃特性毋庸置疑。将氮磷系膨胀型阻燃剂与阻燃剂A两复配，来调整复合阻燃剂的整体阻燃效果，并借助阻燃剂A中内核层状二氧化钛的作用来帮助提升复合阻燃剂的整体力学性能。

因而，为了达到阻燃和力学性能都好的均衡效果，可以通过调整氮磷系膨胀型阻燃剂和阻燃剂A的配比，并考虑它们在复合材料中的相互作用。除了简单叠加之外，复配两者的比例对其影响显现在以下几个方面：1)增加氮磷系膨胀型阻燃剂的比例通常会提高复合材料的阻燃性能，因为氮磷系膨胀型阻燃剂具有较好的阻燃效果。但是需要注意的是，过高的氮磷系膨胀型阻燃剂含量可能会影响材料的力学性能。2)增加阻燃剂A的比例通常会提高复合材料的力学性能，因为阻燃剂A的特点在于提升抗冲击力学性能。然而，过高的阻燃剂A含量可能会降低材料的阻燃性能。

原理上，氮磷系膨胀型阻燃剂通过在材料受热时释放出氮气和磷气，形成膨胀层来隔离燃烧和热传导，起到阻燃作用；而阻燃剂A可能通过增加材料的韧性和抗冲击性能来提升力学性能。因此，复配两种阻燃剂需要考虑阻燃性能和力学性能之间的平衡，根据具体应用和要求，为使两者得到最佳的协同效应，通过理论设计和实验验证，发现氮磷系膨胀型阻燃剂与阻燃剂A的质量比为(6～12):1时能达到最佳的平衡效果。

进一步优选地，氮磷系膨胀型阻燃剂与阻燃剂A的质量比为(8～12):1。

进一步优选地，氮磷系膨胀型阻燃剂与阻燃剂A的质量比为(10～12):1。

进一步优选地，氮磷系膨胀型阻燃剂与阻燃剂A的质量比为12:1。

一种复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、冰浴下，将层状二氧化钛分散在去离子水中得到二氧化钛混合液，加入改性剂搅拌反应后静置，离心、洗涤、干燥后得到插层改性后的二氧化钛；

S2、将S1中得到的改性二氧化钛分散在有机溶剂中得到溶液A，三聚氰胺、氰尿酸分散在有机溶剂中得到溶液B，加热搅拌混合溶液A和溶液B得到白色浆液，抽滤白色浆液后洗涤、干燥得到阻燃剂A；

S3、阻燃剂A与氮磷系膨胀型阻燃剂复配得到复合阻燃剂。

本申请的发明人设计在冰浴条件下改性层状二氧化钛，使得改性后的二氧化钛不易变质。同时，改性后，二氧化钛的层间结构得到加强，利于阻燃剂A力学性能的提升。在此基础上，将三聚氰胺和氰尿酸以自组装的方式沉积在二氧化钛的表面，并通过氢键增强分子间的连接强度，使得阻燃剂A的结构更为稳定。最终与氮磷系膨胀型阻燃剂复配得到复合阻燃剂。

整个方案简单，其主要设计点在于改性二氧化钛的结构增强及以二氧化钛为核外层包裹三聚氰胺氰尿酸纳米层结构，且利用简单的自组装沉积即可获得这一结构，可操作性强利于推广使用。

这一结构的特点表现在实际燃烧过程中可以很好地过渡燃烧阶段：

燃烧初期，氮磷系阻燃剂率先分解为充当酸源的聚磷酸和充当气源的三聚氰胺，从而有效降低可燃气体浓度，促进体系成炭。

燃烧中期，阻燃剂A的表层三聚氰胺氰尿酸纳米层开始燃烧分解，释放不可燃气体的同时，捕捉燃烧链反应中的活性自由基，抑制燃烧。

燃烧后期，随着表层三聚氰胺氰尿酸纳米层的不断消耗，二氧化钛内核逐渐裸露，开始吸收燃烧产生的热量，从而促使炭层发生晶型转变，带走燃烧产生的部分热量，降低聚丙烯燃烧层面的温度，有效减缓燃烧速度。

优选地，所述步骤S1中，分散方式为超声分散，分散时间20～30min。

优选地，所述步骤S1中，搅拌反应时间6～30h。

优选地，所述步骤S1中，静置时间6～20h。

优选地，所述步骤S1中，干燥方式为冷冻干燥，冷冻干燥24～48h。

冻干所得的材料形貌较为规整，结构疏松，具有更大的比表面积。

优选地，所述步骤S1中，改性剂为四甲基氢氧化铵，其加入形式为四甲基氢氧化铵冷水溶液。

四甲基氢氧化铵以水溶液的形式加入，可提升其与层状二氧化钛的接触面积，加快改性进程。此外，冷水的作用与冰水浴效果一致，可防止改性后的层状二氧化钛发生变质，以维持其更佳更稳定的性能。

进一步优选地，所述四甲基氢氧化铵冷水溶液的质量浓度为15～40wt％。

优选地，所述步骤S1中，二氧化钛混合液中二氧化钛的质量浓度为25～40mg/mL。

二氧化钛的质量浓度，主要取决于与配制二氧化钛混合液时水的用量。水可帮助二氧化钛尽可能分散，使得其间的层状结构能更多地被暴露出来，以便于改性的进行。而水量过多，则造成不必要，且使得后续的离心洗涤干燥等工作时间变长。因而，二氧化钛混合液中二氧化钛的质量浓度控制在25～40mg/mL。这一范围内是较为合适的实际条件。

优选地，所述步骤S2中，分散方式为超声分散。

改性二氧化钛的分散时间在20～30min；三聚氰胺、氰尿酸的分散时间可适当缩短，这两种原料的溶解度高，分散3～5min即可完全溶解。

优选地，所述步骤S2中，有机溶剂为二甲基亚砜。

优选地，所述步骤S2中，加热温度40～60℃。

优选地，所述步骤S2中，搅拌时间20～50min。

优选地，所述步骤S2中，干燥方式为冷冻干燥，冷冻干燥24～48h。

冻干所得的材料形貌较为规整，结构疏松，具有更大的比表面积。

优选地，所述步骤S2中，阻燃剂A中改性二氧化钛、三聚氰胺、氰尿酸之间的质量比为(1：0.5：0.5)～(1：1：1)。

优选地，所述步骤S3中，氮磷系膨胀型阻燃剂与阻燃剂A的质量比为(6～12):1。

优选地，所述步骤S3中，氮磷系膨胀型阻燃剂包括酸源、气源和炭源。

进一步优选地，所述酸源为聚磷酸铵，气源为三聚氰胺、炭源为季戊四醇。

本发明还提供了一种阻燃聚丙烯组合物，包括上述复合阻燃剂、聚丙烯、无机填料、增韧剂、硅烷偶联剂及抗氧剂。

优选地，所述无机填料为硫酸镁晶须、滑石粉、纳米碳酸钙、硫酸钡中的一种或多种。

优选地，所述增韧剂为POE、EPDM中的一种或多种。

优选地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述抗氧剂为抗氧化剂B215、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。

本发明还提供了一种阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：将复合阻燃剂、聚丙烯、无机填料、增韧剂、硅烷偶联剂及抗氧剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、干燥得到阻燃聚丙烯组合物粒料。

优选地，挤出条件为：机组温度100～200℃，模头温度150～200℃，螺杆转速100～200rpm/min。

本发明还提供了阻燃聚丙烯组合物在家电外壳中的应用。

当下家电外壳的需求主要包括以下几方面：

防火安全需求：家电外壳材料需要具备一定的阻燃性能，以防止在发生故障时火灾的蔓延，保障家电使用时的安全。阻燃聚丙烯组合物能够满足这一需求，降低火灾风险。

力学性能需求：家电外壳需要具备足够的强度和刚度，以保护内部器件并承受外部应力。阻燃聚丙烯组合物的优异力学性能能够满足对外壳强度和刚度的要求。

外壳多样化制造：阻燃聚丙烯组合物可以通过注塑、挤出等加工工艺制造成各种形状和结构的家电外壳，满足家电产品的外观和功能多样化需求。

环保要求：现代家电产品对材料的环保性能要求越来越高，阻燃聚丙烯组合物可以选择符合环保标准的原材料，以满足这一需求。

因而，基于阻燃聚丙烯组合物所具有的高阻燃性和优异的力学性能，可满足前家电行业对阻燃、力学性能和外壳多样化制造的需求。

因此，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明复配得到的复合阻燃剂兼具高阻燃性和优异的力学性能，且无有毒气体生成，安全环保可应用前景辽阔。

(2)本发明提出了一种复合阻燃剂的制备方法，首先利用四甲基氢氧化铵改性二氧化钛，随后利用三聚氰胺和氰尿酸通过自组装的方式沉积在纳米二氧化钛表面，并通过氢键增强分子间的连接强度得到结构稳定的阻燃剂A再与氮磷系膨胀型阻燃剂复配。

(3)本发明提出的复合阻燃剂以二氧化钛为核，在其表面自组装沉积三聚氰胺氰尿酸纳米层，以这个特殊的结构来帮助过渡燃烧阶段，使得燃烧层层递减，发挥出巨大的阻燃效果。

(4)本发明提出的复合阻燃剂应用于聚丙烯体系中有望在家电外壳设计中大展拳脚，为该领域提供新的材料新的方向新的思路。

附图说明

图1为复合阻燃剂的合成示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

【实施例】

实施例1

(1)将10g层状二氧化钛充分干燥后分散在400mL去离子水中，冰浴超声30min后，加入13mL 25wt％四甲基氢氧化铵冷水溶液，持续搅拌反应24h。停止搅拌并在室温下静置12h。经离心分离、蒸馏水洗涤、干燥后，得到TMAOH插层改性的二氧化钛预聚体(TMA-Ti)。

(2)将15g TMA-Ti分散于200mL二甲基亚砜中，超声分散30min。取9.5g三聚氰胺和9.7g氰尿酸分别溶解在100mL二甲基亚砜中，超声分散均匀后，同时加至TMA-Ti分散液中。在50℃持续搅拌反应30min，最终得到白色浆液。真空抽滤并用去离子水洗涤多次，置于冷冻干燥机内冷冻干燥36h，即得纳米二氧化钛-三聚氰胺-氰尿酸白色粉末(Ti-MCA)。

(3)称取1.15g Ti-MCA和13.85g氮磷系膨胀型阻燃剂IFR复配得到复合阻燃剂。

(4)将70g聚丙烯、5g硫酸镁晶须、10g滑石粉、1g碳酸钙、1g硫酸钡、15g上述复合阻燃剂、5g POE、0.2g EPDM、0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.2g抗氧化剂B215、0.2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀。

(5)将(4)中混合好的原料加入双螺杆挤出机中，机组各段加热温度分别为120℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、200℃，模头温度170℃，螺杆转速150rpm/min，挤出造粒、冷却、干燥，得到阻燃聚丙烯粒料。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于，(3)称取2.15g Ti-MCA和12.85g氮磷系膨胀型阻燃剂IFR复配得到复合阻燃剂。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于，(2)中加入5g三聚氰胺和5g氰尿酸。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于，(1)将10g层状二氧化钛充分干燥后分散在250mL去离子水中。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于，(1)中加入13mL 40wt％四甲基氢氧化铵冷水溶液。

对比例1

(1)将70g聚丙烯、5g硫酸镁晶须、10g滑石粉、1g碳酸钙、1g硫酸钡、5g POE、0.2gEPDM、0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.2g抗氧化剂B215、0.2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀。

(2)将(1)中混合好的原料加入双螺杆挤出机中，机组各段加热温度分别为120℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、200℃，模头温度170℃，螺杆转速150rpm/min，挤出造粒、冷却、干燥，得到聚丙烯粒料。

对比例2

(1)将10g层状二氧化钛充分干燥后分散在400mL去离子水中，冰浴超声30min后，加入13mL25wt％四甲基氢氧化铵冷水溶液，持续搅拌反应24h。停止搅拌并在室温下静置12h。经离心分离、蒸馏水洗涤、干燥后，得到TMAOH插层改性的二氧化钛预聚体(TMA-Ti)。

(3)将70g聚丙烯、5g硫酸镁晶须、10g滑石粉、1g碳酸钙、1g硫酸钡、15g Ti-MCA、5gPOE、0.2g EPDM、0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.2g抗氧化剂B215、0.2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀。

(4)将(3)中混合好的原料加入双螺杆挤出机中，机组各段加热温度分别为120℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、200℃，模头温度170℃，螺杆转速150rpm/min，挤出造粒、冷却、干燥，得到阻燃聚丙烯粒料。

对比例3

(1)将70g聚丙烯、5g硫酸镁晶须、10g滑石粉、1g碳酸钙、1g硫酸钡、15g IFR、5gPOE、0.2g EPDM、0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.2g抗氧化剂B215、0.2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀。

(2)将(1)中混合好的原料加入双螺杆挤出机中，机组各段加热温度分别为120℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、200℃，模头温度170℃，螺杆转速150rpm/min，挤出造粒、冷却、干燥，得到阻燃聚丙烯粒料。

对比例4

(1)取9.5g三聚氰胺和9.7g氰尿酸分别溶解在100mL二甲基亚砜中，超声分散均匀后，在50℃持续搅拌反应30min。真空抽滤并用去离子水洗涤多次，置于冷冻干燥机内冷冻干燥36h，即得三聚氰胺-氰尿酸白色粉末(MCA)。

(2)将70g聚丙烯、5g硫酸镁晶须、10g滑石粉、1g碳酸钙、1g硫酸钡、15g MCA、5gPOE、0.2g EPDM、0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.2g抗氧化剂B215、0.2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀。

(3)将(2)中混合好的原料加入双螺杆挤出机中，机组各段加热温度分别为120℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、200℃，模头温度170℃，螺杆转速150rpm/min，挤出造粒、冷却、干燥，得到阻燃聚丙烯粒料。

对比例5

(1)取9.5g三聚氰胺和9.7g氰尿酸分别溶解在100mL二甲基亚砜中，超声分散均匀后，在50℃持续搅拌反应30min。真空抽滤并用去离子水洗涤多次，置于冷冻干燥机内冷冻干燥36h，即得-三聚氰胺-氰尿酸白色粉末(MCA)。

(2)称取1.15g MCA和13.85g氮磷系膨胀型阻燃剂IFR复配得到复合阻燃剂。

(3)将70g聚丙烯、5g硫酸镁晶须、10g滑石粉、1g碳酸钙、1g硫酸钡、15g上述复合阻燃剂、5g POE、0.2g EPDM、0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.2g抗氧化剂B215、0.2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀。

【性能测试】

将实施例1～5、对比例1～5得到的粒料注塑后得到测试样品，对这些样品进行相应的测试：阻燃性能测试采用GB/T368、ASTM D3801-10标准，采用垂直阻燃与极限氧指数测试，温度设置800±50℃，时间设置30±2s。悬臂梁缺口冲击性能采用SUNS缺口试验仪，测试采用ASTM D256、ISO 13802标准，塑料样条冲击制备尺寸遵循ASTM D256标准，长64±2.0mm，厚12.70±0.20mm，宽3.0～12.7mm。力学性能采用万能试验机，测试采用GB/T9341-2008标准，试样为哑铃状试样，拉伸试验长度为50±0.5mm，拉伸速率为50±5mm/min。弯曲载荷下降速率2±0.1mm/min，跨距60±2mm。