一种全固态聚合物电解质及其制备方法与锂离子电池

技术领域

本发明属于电池领域，具体地，涉及一种全固态聚合物电解质、该全固态聚合物电解质的制备方法，以及包括该全固态聚合物电解质的锂离子电池。

背景技术

随着锂离子电池的应用领域愈加广泛，人们对其研究也越来越深入。锂离子电池的主要组成部分包括正极、负极和电解质。电解质作为电池中重要的一部分，与电池的性能联系相当紧密。现今商用的锂离子电池电解质均为液体，安全性差并且能量密度接近理论极限，未来发展空间有限，所以研究人员纷纷将目光转向了固态电解质。

固态聚合物电解质具有成本低、安全性高、集成性好等诸多优点，被认为是下一代电解质的发展方向，然而，相较于液态电解质，聚合物固态电解质离子电导率低，现阶段难以大规模应用。

在固态聚合物电解质基质的选择上，尽管聚丙烯腈电解质的电导率可达到固态电解质的使用要求，但聚丙烯腈为基质的固态电解质脆性过强并伴有翘曲，同样影响电池后续的加工过程。

此外，固态电池在实现规模化应用前仍面临一些亟待解决的问题。例如金属锂在电池循环的过程中由于不均匀沉积产生枝晶，穿透电解质，导致短路，严重影响电池循环稳定性和安全性。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有纳米粉末橡胶的全固态聚合物电解质，该全固态电解质具有更高的电导率和更好的循环性能。

本发明的第一方面提供一种全固态聚合物电解质，所述全固态聚合物电解质包括聚丙烯腈、锂盐、塑性晶体和纳米粉末橡胶；以所述全固态聚合物电解质的总重量为基准，所述聚丙烯腈的重量含量为25-60％，所述锂盐的重量含量为20-50％，所述塑性晶体的重量含量为3％-35％，所述纳米粉末橡胶的重量含量为3％-35％。

本发明的第二方面提供上述全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述聚丙烯腈、锂盐、塑性晶体和纳米粉末橡胶与有机溶剂混合，得到混合溶液；

2)将所述混合溶液进行真空干燥，得到所述全固态聚合物电解质。

本发明的第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和电解质，所述电解质为上述的全固态聚合物电解质。

本发明具有以下优点：

1、纳米粉末橡胶在有机溶剂中具有溶胀特性，利于体系中锂盐的运动和扩散，在电解质中提供另一条锂离子传输通道，此外，纳米粉末橡胶兼具弹性和刚性的双重特征也兼顾了机械特性和电极间的离子传输等诸多需求，纳米粉末橡胶的颗粒大小利于降低固态电解质的孔隙率，促进固态电池循环性能的提升。

2、塑性晶体的自扩散及其分子或离子的旋转可促进锂离子的运动，可提高离子电导率，此外，塑性晶体兼具固态和液态的双重特征也兼顾了机械特性和电极间的离子传输等诸多需求。聚丙烯腈与塑性晶体的相容性较好，可获得兼具良好机械性能(拉伸强度21-24MPa)和高离子电导率的锂二次电池固态电解质。

3、相比液态电解质或混合型电解质，本发明的全固态聚合物电解质安全性好，不易燃。

4、本发明的全固态聚合物电解质的制备方法简单易行，原料易得，利于推广。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。

图1示出了各实施例和对比例所制得的全固态聚合物电解质膜的室温(25℃)电导率。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种全固态聚合物电解质，所述全固态聚合物电解质包括聚丙烯腈、锂盐、塑性晶体和纳米粉末橡胶；以所述全固态聚合物电解质的总重量为基准，所述聚丙烯腈的重量含量为25-60％，所述锂盐的重量含量为20-50％，所述塑性晶体的重量含量为3％-35％，所述纳米粉末橡胶的重量含量为3％-35％。

根据本发明一种优选实施方式，以所述全固态聚合物电解质的总重量为基准，所述聚丙烯腈的重量含量为35-55％，优选为40-50％，所述锂盐的重量含量为25-40％，优选为27-37％，所述塑性晶体的重量含量为5％-25％，优选为8％-15％，所述纳米粉末橡胶的重量含量为5％-25％，优选为8％-15％。

根据本发明，优选地，所述塑性晶体为丁二腈、Li

根据本发明一种优选实施方式，所述纳米粉末橡胶为丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶和丙烯酸丁酯橡胶中的一种或多种，优选为丁腈橡胶和/或羧基丁腈橡胶。

本发明采用的锂盐可以为本领域常规选择，所述锂盐包括但不限于双三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；优选为六氟磷酸锂和/或双三氟甲基磺酸亚胺锂。

用于锂离子电池时，通常将所述全固态电解质制备为膜状，其厚度可根据需要设置，例如为50-300μm，优选为60-200μm。

本发明还提供上述全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述聚丙烯腈、锂盐、塑性晶体和纳米粉末橡胶与有机溶剂混合，得到混合溶液；

2)将所述混合溶液进行真空干燥，得到所述全固态聚合物电解质。

为制备膜状的所述全固态电解质，步骤2)可包括：

2-1)将所述混合溶液涂覆在载体上，形成液态薄膜；

2-2)将所述液态薄膜进行真空干燥，得到所述全固态聚合物电解质膜。

根据本发明一种优选实施方式，步骤1)中，所述混合溶液中溶质的质量浓度为10-40％。

根据本发明一种优选实施方式，步骤1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈和丙酮中的一种或多种，优选为乙腈和/或N,N-二甲基甲酰胺。

根据本发明一种优选实施方式，步骤1)中，所述混合在搅拌条件下进行，步骤1)包括：将所述聚合物共混物、锂盐、塑性晶体和所述纳米粉末橡胶与有机溶剂混合，充分搅拌使聚合物共混物和锂盐完全溶解，得到混合溶液；所述搅拌优选在35-75℃下进行。

根据本发明一种优选实施方式，步骤2)中，所述真空干燥的温度为30-90℃，时间为12-48小时。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和电解质，所述电解质为所述的全固态聚合物电解质。所述锂离子电池的正极、负极均可以为常规各种正负极材料，本发明对此没有特别限定。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

实施例1

将2g聚丙烯腈，丁二腈0.5g，丁腈橡胶0.5g，10g N,N-二甲基甲酰胺，1.5g双三氟甲基磺酸亚胺锂加入到100mL烧瓶中，在40℃下搅拌8h，得到均匀混合溶液，将混合溶液浇铸在聚四氟乙烯模具上，在60℃真空烘箱中干燥24h，得到聚丙烯腈全固态电解质。该全固态电解质为膜状，膜的厚度为70μm。

实施例2

将4g聚丙烯腈，丁二腈1g，羧基丁腈橡胶1g，18g乙腈，3g双三氟甲基磺酸亚胺锂加入到250mL烧瓶中，在50℃下搅拌10h，得到均匀混合溶液，将混合溶液浇铸在聚四氟乙烯模具上，在80℃真空烘箱中干燥24h，得到聚丙烯腈全固态电解质。该全固态电解质为膜状，膜的厚度为90μm。

实施例3

将1.6g聚丙烯腈，丁二腈0.4g，丁腈橡胶0.4g，6g N,N-二甲基乙酰胺，1.0g双氟代磺酰亚胺锂加入到100mL烧瓶中，在40℃下搅拌6h，得到均匀混合溶液，将混合溶液浇铸在聚四氟乙烯模具上，在70℃真空烘箱中干燥24h，得到聚丙烯腈全固态电解质。该全固态电解质为膜状，膜的厚度为90μm。

实施例4

将3.2g聚丙烯腈，丁二腈0.8g，羧基丁腈橡胶0.8g，16g丙酮，1.6g双氟代磺酰亚胺锂加入到250mL烧瓶中，在70℃下搅拌7h，得到均匀混合溶液，将混合溶液浇铸在聚四氟乙烯模具上，在80℃真空烘箱中干燥24h，得到聚丙烯腈-聚碳酸丙烯酯全固态电解质。该全固态电解质为膜状，膜的厚度为190μm。

实施例5

将3.5g聚丙烯腈，丁二腈1.5g，丁苯橡胶1.5g，18g乙腈，3g双三氟甲基磺酸亚胺锂加入到250mL烧瓶中，在50℃下搅拌10h，得到均匀混合溶液，将混合溶液浇铸在聚四氟乙烯模具上，在80℃真空烘箱中干燥24h，得到聚丙烯腈全固态电解质。该全固态电解质为膜状，膜的厚度为90μm。

实施例6

将4g聚丙烯腈，Li

实施例7

将3g聚丙烯腈，丁二腈2g，丙烯酸丁酯橡胶2g，18g乙腈，3g双三氟甲基磺酸亚胺锂加入到250mL烧瓶中，在50℃下搅拌10h，得到均匀混合溶液，将混合溶液浇铸在聚四氟乙烯模具上，在80℃真空烘箱中干燥24h，得到聚丙烯腈全固态电解质。该全固态电解质为膜状，膜的厚度为150μm。

对比例1

将2.4g聚丙烯腈，0.6g丁腈橡胶，10g N,N-二甲基甲酰胺，1.8g双三氟甲基磺酸亚胺锂加入到100mL烧瓶中，在40℃下搅拌8h，得到均匀混合溶液，将混合溶液浇铸在聚四氟乙烯模具上，在60℃真空烘箱中干燥24h，得到聚丙烯腈全固态电解质。该全固态电解质为膜状，膜的厚度为70μm。

对比例2

将2.4g聚丙烯腈，0.6g丁二腈，10g N,N-二甲基甲酰胺，1.8g双三氟甲基磺酸亚胺锂加入到100mL烧瓶中，在40℃下搅拌8h，得到均匀混合溶液，将混合溶液浇铸在聚四氟乙烯模具上，在60℃真空烘箱中干燥24h，得到聚丙烯腈全固态电解质。该全固态电解质为膜状，膜的厚度为70μm。

测试例

BET比表面积测试：测试样品于80℃真空脱气12h后，在液氮温度77K下测得氮气吸附-脱附等温线，计算Brunauer-Emmett-Teller-(BET)比表面积。

根据电化学交流阻抗谱，测试各实施例和对比例所制得的全固态电解质复合膜的室温(25℃)离子电导率，结果如图1和表1所示。

组装磷酸铁锂正极、锂金属负极和所制备的全固态电解质制备固态锂离子电池，然后以0.5C充放电倍率进行循环性能测试。

表1

由表1和图1可以看出，因纳米粉末橡胶减小了固态电解质膜的比表面积，为限制锂离子枝晶的生长提供了更优条件，因此，加入纳米粉末橡胶的固态电解质膜制得的锂离子电池循环圈数更多；其他条件相同时，加入塑性晶体得到的全固态电解质具有更高的室温离子电导率。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。