一种超高温织构压电陶瓷制备方法

技术领域

本发明涉及压电陶瓷技术领域，尤其是涉及一种超高温织构压电陶瓷制备方法。

背景技术

压电陶瓷目前作为传感器已经应用于各行各业以及生活的方方面面，而压电陶瓷需要在材料的居里温度以下才能正常工作。随温度升高，材料逐渐退极化，使材料的压电性能降低。此外，在压电材料作为振动源使用时，由于材料损耗的存在，部分电能转化为热能，也会使材料的温度升高，一般来说，压电材料的最高使用温度为材料本身居里温度的1/2，因此在一些高温领域，如石油钻探、航空航天等需要应用传感器的极端场景下就需要具有高居里温度与高压电常数的压电材料。

目前常用的高居里温度压电陶瓷为BiScO3-PbTiO3(BS-PT)，居里温度为450℃，d33＝450pC/N，最高使用温度为180℃，已不能满足一些极端工况下声波器件的使用要求。

钛酸铋钙(CaBi4Ti4O15，简称CBT)是一种铋层状材料，由类钙钛矿结构(CaBi2Ti4O13)2-和铋氧层结构(Bi2O2)2+沿c轴方向重叠构成。由于CBT的铋层状结构，材料的c轴方向空间电荷被补偿的同时提高了材料的电阻率，材料的漏导有希望大幅降低。此外，CBT的居里温度高达790℃，但压电常数d33仅为10pC/N，较低的压电常数是该材料使用的一大阻碍。

但是目前，压电陶瓷作为发射器在高温下使用时，随着使用时间的增加，加上自身发热的影响，材料无法在更高温的工况下使用。此外由于压电材料的相组成，高压电性能与高居里温度无法兼得，这就使得高压电常数材料无法在高温下工作，高居里温度材料本身的压电性能又太低。

此外，CBT由于其层状特性，难以烧结致密，导致材料的强度较低，普通陶瓷的各向异性较差，烧结过程中也存在Bi元素挥发导致的损耗过大等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高温织构压电陶瓷制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明的技术方案是：一种超高温织构压电陶瓷制备方法，具体包括以下步骤：

S1：先制备CaBi

S2：进行配料，按照化学计量比称取CaCO

S3：进行水洗，NaCl/KCl熔盐的熔点为657℃，超过此温度后转变为液相，在液相中反应时，由于TiO

S4：制备CaBi

S5：按照化学计量比称取CaCO

S6：进行预烧，将球磨过筛后的基体粉置入坩埚，用玛瑙棒压实并加盖封口，在700-800℃煅烧1-3小时后眭禄冷却至室温后取出，用研钵研磨，得到预烧CaBi

S7：进行二次球磨，预烧粉装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨12～24小时，分离锆球，将预烧粉在80～100℃下干燥12～24小时，用研钵研磨，过80目筛；

S8：制备流延浆料：采用有机体系法制备流延浆料；

S9：进行真空除泡，为避免流延膜带中出现气孔，需要把混合好的浆料置于真空除泡装置内，在转速为100～300r/min的搅拌条件下除泡30-60min，得到去除气泡的浆料；

S10：进行流延，利用流延机对去除气泡的浆料进行流延，流延速度为30～60cm/min，流延刮刀与底膜之间的高度为100～300μm，流延后干燥30～60min，得到致密均匀且塑韧性好的陶瓷膜片，用切膜刀将膜片进行切割，得到切割后的膜片；

S11：进行叠层，将切割后的膜片进行多层叠压，叠压机参数为上压台温度60～90℃，下压台温度60～90℃，压力为5～45MPa，得到叠压后的陶瓷生坯；

S12：进行温等静压，在压力为10～45MPa及水温为60～90℃的条件下，对叠压后的生坯进行温等静压，保压时间为15～120min，得到叠层致密无气泡的陶瓷坯块；

S13：进行切割，将温等静压后的坯体用切割机切割，得到所需大小的坯块；

S14：进行织构陶瓷的烧结，由于坯块中含有粘合粉体的有机物，需要升温排出，得到排胶后的陶瓷素坯；

S15：进行冷等静压，将排胶后的素坯样品进行冷等静压，压力为150～250MPa，时间为1～6min，油温为室温，得到冷等静压后的素坯样品；

S16：进行烧结，在氧气气氛中，将冷等静压后的样品置于高温炉中烧结织构，得到CaBi

S17：将步骤S16中得到的CaBi

S18：将CaBi

S19：对步骤S17和S18中获得的样品超声清洗，烘干，然后将银浆均匀涂覆在CaBi

S20：进行极化，将烧渗银电极后的CBT-⊥和CBT-∥织构陶瓷放入硅油中，采用直流电场将烧渗银电极后的织构陶瓷沿垂直[001]

优选的，所述步骤S1中，CaBi

优选的，所述步骤S2中，煅烧合成NaCl/KCl的混合物的过程中在1000～1100℃煅烧1-3小时。

优选的，所述步骤S5中，充分混合球磨时间为18～24小时。

优选的，所述步骤S8中，采用有机体系法制备流延浆料的具体步骤如下：

(1)球磨分散

将二次球磨后的CBT基体粉体置于球磨罐中，以锆球为磨球，以二甲苯-乙醇混合溶液作为溶剂，加入蓖麻油作为分散剂，球磨10～48h；

(2)加入增塑剂、粘结剂

在浆料初步分散完成后向球磨罐中依次加入粘合剂和增塑剂以提高膜带的塑韧性，浆料继续球磨10～48小时，得到基体浆料；

(3)加入定向模板

按照CBT片状模板与高性能的CBT基体粉的摩尔比为w:1选取片状微晶模板，其中，0.01≤w≤0.02，所述的片状微晶模板为CBT；为避免模板被磨碎，需要将球磨后的浆料倒出，再将片状微晶模板加入到含有基体浆料的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌10～48小时使模板与基体粉混合均匀，得到流延浆料。

优选的，所述步骤(2)中，粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛，即PVB。

优选的，所述步骤(2)中，增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯(即DBP)和聚亚烷基二醇(即PEG)。

优选的，所述步骤(3)中，加入的CBT模板需要预先在乙醇-二甲苯溶剂中加入分散剂超声分散后加入浆料。

优选的，所述步骤S14中，升温条件为：以升温速率为0.1～0.8℃/min的条件下，将低温炉由室温升温至550～650℃，然后在温度为550～650℃的条件下，排胶6-12h，排胶后，以降温速率为0.1～0.8℃/min的条件下，将温度由550～650℃降低至室温。

优选的，所述步骤S16中，将冷等静压后的样品置于高温炉中烧结织构中，控制气体流速为0.1～2L/min，烧结温度为1000～1250℃，保温时间为5～12h。

本发明通过改进在此提供耐高温PVC管材制备方法，与现有技术相比，具有如下改进及优点：

1.本发明中，通过使用反应模板晶生长法(RTGG)对CBT模板定向，使材料均沿同一取向生长，成功获得具有高取向性，高致密度，且沿特定方向压电性能大幅提高的织构CBT压电陶瓷。兼顾材料的高居里温度与高压电性能。

2.本发明中，本发明制备的压电陶瓷同时实现了优异居里温度及较高压电常数，并且所制备样品在200-450℃温度范围内具有较小的介电损耗；此外，所制备的陶瓷样品具有较大的d33，同时温度稳定性也较为优异。织构化在不影响材料d33的同时选取了材料高性能的取向，压电常数d33可达25pC/N，TC可达790℃；可满足用于超深井探测压电换能器以及航天发动机震动感受器对压电材料的使用温度要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1制备的片状CaBi4Ti4O15模板扫描图片；

图2(a)是实施例2制备的随机取向CaBi4Ti4O15陶瓷(CBT-R)截面图；

图2(b)是实施例3制备的(CBT-⊥)截面图；

图3是实施例2-4材料的XRD图；

图4是实施例2-4材料的压电常数(d33)对比图；

图5是本发明的流程原理示意图。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明通过改进在此提供一种超高温织构压电陶瓷制备方法，本发明的技术方案是：

一种具有优异温度稳定性的钛酸铋钙基高温压电陶瓷的制备方法如下：

实施例1

1、配料

分别称取纯度为99.99％的Bi

2、烧结

将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm

3、水洗

将烧结后的块体取出置入去离子水中清洗去除NaCl/KCl熔盐，取上清液滴入AgNO

实施例2

1、配料

对于随机取向CaBi

2、预烧

将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm

3、二次球磨

将预烧粉装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与预烧粉的质量比为1:1.2，用球磨机157转/分钟球磨24小时，分离锆球，将预烧粉置于干燥箱内在80℃下干燥15小时，用研钵研磨10分钟，过80目筛。

4、压片

将过180目筛后的预烧粉用粉末压片机压制成直径为13mm、厚度为1.2mm的圆柱状坯件；然后将成型试样在200MPa的压力下进行冷等静压5分钟。

5、无压密闭烧结

将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，以3℃/分钟的升温速率升温至1100℃，烧结3小时，随炉自然冷却至室温。

6、抛光

将步骤5烧结后的陶瓷选取其中一个表面用100目的砂纸打磨，然后用金相砂纸打磨抛光至1.2mm厚，用酒精擦拭干净。

7、烧银

在步骤6抛光后的陶瓷上下表面涂覆厚度为0.02mm的银浆，置于电阻炉中600℃保温30分钟，自然冷却至室温，制备成随机取向CaBi

实施例3

1、配料

对于c轴取向CaBi

2、预烧

将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm

3、二次球磨

将预烧粉装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与预烧粉的质量比为1:1.2，用球磨机157转/分钟球磨24小时，分离锆球，将预烧粉置于干燥箱内在80℃下干燥15小时，用研钵研磨10分钟，过80目筛。

4、配制浆料

将二次球磨后的CBT基体粉体取30g置于球磨罐中，以锆球为磨球，加入乙醇4.5g，二甲苯4.5g混合作为溶剂，加入蓖麻油0.6g作为分散剂，球磨12h分散。

在浆料初步分散完成后向球磨罐中依次加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)1.8g，增塑剂聚乙二醇(PEG)0.6g和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)0.6g以提高膜带的塑韧性，浆料继续球磨12小时，得到基体浆料；

按照CBT片状模板与CBT基体粉的摩尔比为30％称取片状模板，取例2中获得的CBT模板1.7228g置入烧杯，加入乙醇1.2g，二甲苯1.2g作为溶剂并加入蓖麻油0.3g作为分散剂，置入超声机中分散10min；为避免模板被磨碎，需要将球磨后的浆料倒出，再将分散后的模板加入到基体浆料的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌12小时使模板与基体粉混合均匀，得到流延浆料。

5、真空除泡

为避免流延膜带中出现气孔，需要把混合好的浆料置于真空除泡装置内，在转速为100r/min的搅拌条件下除泡10min，得到去除气泡的浆料；

6、流延

利用流延机对去除气泡的浆料进行流延，流延速度为30cm/min，流延刮刀与底膜之间的高度为150μm，流延后干燥30min，得到致密均匀且塑韧性好的陶瓷膜片，用切膜刀将膜片进行切割，得到切割后的膜片；

7、叠层：

将切割后的膜片进行多层叠压，叠压机参数为上压台温度60℃，下压台温度65℃，压力为45MPa，叠压后的陶瓷生坯尺寸为25*25*4mm；

8、温等静压：

在压力为40MPa及水温为80℃的条件下，对叠压后的生坯进行温等静压，保压时间为30min，得到叠层致密无气泡的陶瓷坯块；

9、切割：

将温等静压后的坯体用切割机切割，得到垂直c轴取向12*3*1mm 31模式薄片坯体与1*1*3mm 33模式方柱坯体(CBT-⊥)；

10、排胶

由于坯块中含有粘合粉体的有机物，需要升温排出。以升温速率为0.5℃/min的条件下，将低温炉由室温升温至550℃，然后在温度为550℃的条件下，排胶6h，排胶后，以降温速率为0.8℃/min将温度由550℃降低至室温，得到排胶后的陶瓷素坯；

11、冷等静压：

将排胶后的素坯样品进行冷等静压，压力为200MPa，时间为5min，油温为室温，得到冷等静压后的素坯样品；

12、烧结：

在氧气气氛中，将冷等静压后的样品置于高温炉中烧结织构，气体流速为0.5L/min，烧结温度为1100℃，保温时间为10h，得到CaBi

13、抛光

将步骤12烧结后的陶瓷选取上下表面用100目的砂纸打磨，然后用金相砂纸打磨抛光，用酒精擦拭干净。

14、烧银

在步骤13抛光后的陶瓷上下表面涂覆厚度为0.02mm的银浆，置于电阻炉中600℃保温30分钟，自然冷却至室温，制备成垂直[001]

实施例4

1、配料

对于平行c轴取向CaBi

2、预烧

将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内，以3℃/分钟的升温速率升温至750℃预烧6小时，自然冷却至室温，出炉，用研钵研磨10分钟，得到预烧粉。

3、二次球磨

将预烧粉装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与预烧粉的质量比为1:1.2，用球磨机157转/分钟球磨24小时，分离锆球，将预烧粉置于干燥箱内在80℃下干燥15小时，用研钵研磨10分钟，过80目筛。

4、配制浆料

将二次球磨后的CBT基体粉体取30g置于球磨罐中，以锆球为磨球，加入乙醇4.5g，二甲苯4.5g混合作为溶剂，加入蓖麻油0.6g作为分散剂，球磨12h分散。

在浆料初步分散完成后向球磨罐中依次加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)1.8g，增塑剂聚乙二醇(PEG)0.6g和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)0.6g以提高膜带的塑韧性，浆料继续球磨12小时，得到基体浆料；

按照CBT片状模板与CBT基体粉的摩尔比为30％称取片状模板，取例2中获得的CBT模板1.7228g置入烧杯，加入乙醇1.2g，二甲苯1.2g作为溶剂并加入蓖麻油0.3g作为分散剂，置入超声机中分散10min；为避免模板被磨碎，需要将球磨后的浆料倒出，再将分散后的模板加入到基体浆料的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌12小时使模板与基体粉混合均匀，得到流延浆料。

5、真空除泡

为避免流延膜带中出现气孔，需要把混合好的浆料置于真空除泡装置内，在转速为100r/min的搅拌条件下除泡10min，得到去除气泡的浆料；

6、流延

利用流延机对去除气泡的浆料进行流延，流延速度为30cm/min，流延刮刀与底膜之间的高度为150μm，流延后干燥30min，得到致密均匀且塑韧性好的陶瓷膜片，用切膜刀将膜片进行切割，得到切割后的膜片；

7、叠层：

将切割后的膜片进行多层叠压，叠压机参数为上压台温度60℃，下压台温度65℃，压力为45MPa，叠压后的陶瓷生坯尺寸为12.5*12.5*5mm；

8、温等静压：

在压力为40MPa及水温为80℃的条件下，对叠压后的生坯进行温等静压，保压时间为30min，得到叠层致密无气泡的陶瓷坯块；

9、切割：

将温等静压后的坯体用切割机切割，得到平行c轴取向12*3*1mm 31模式薄片坯体与1*1*3mm 33模式方柱坯体(CBT-∥)；

10、排胶

由于坯块中含有粘合粉体的有机物，需要升温排出。以升温速率为0.5℃/min的条件下，将低温炉由室温升温至550℃，然后在温度为550℃的条件下，排胶6h，排胶后，以降温速率为0.8℃/min将温度由550℃降低至室温，得到排胶后的陶瓷素坯；

11、冷等静压：

将排胶后的素坯样品进行冷等静压，压力为200MPa，时间为5min，油温为室温，得到冷等静压后的素坯样品；

12、烧结：

在氧气气氛中，将冷等静压后的样品置于高温炉中烧结织构，气体流速为0.5L/min，烧结温度为1100℃，保温时间为10h，得到CaBi

13、抛光

将步骤12烧结后的陶瓷选取上下表面用100目的砂纸打磨，然后用金相砂纸打磨抛光，用酒精擦拭干净。

14、烧银

在步骤13抛光后的陶瓷上下表面涂覆厚度为0.02mm的银浆，置于电阻炉中600℃保温30分钟，自然冷却至室温，制备成平行[001]

实施例1制备的片状CaBi4Ti4O15模板扫描图片见图1；

实施例2制备的随机取向CaBi4Ti4O15陶瓷(CBT-R)截面图见图2(a)，是实施例3制备的(CBT-⊥)截面图见图2(b)，

实施例2-4材料的XRD图见图3，

由图1～3中可以得出实施例2中CBT-R不具有各向异性，实施例3中CBT-⊥具有[001]取向，实施例4中CBT-∥具有平行于面内的多种取向；

实施例2-4材料的压电常数(d33)对比图见图4，由图4中可以得出经过织构化的CBT在平行[001]c方向具有大幅提升的压电常数。

综上可以得出：

本发明中，通过使用反应模板晶生长法(RTGG)对CBT模板定向，使材料均沿同一取向生长，成功获得具有高取向性，高致密度，且沿特定方向压电性能大幅提高的织构CBT压电陶瓷。兼顾材料的高居里温度与高压电性能。

本发明中，本发明制备的压电陶瓷同时实现了优异居里温度及较高压电常数，并且所制备样品在200-450℃温度范围内具有较小的介电损耗；此外，所制备的陶瓷样品具有较大的d33，同时温度稳定性也较为优异。织构化在不影响材料d33的同时选取了材料高性能的取向，压电常数d33可达25pC/N，TC可达790℃；可满足用于超深井探测压电换能器以及航天发动机震动感受器对压电材料的使用温度要求。

上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。