基板处理方法以及升华干燥用处理剂

技术领域

本发明涉及使用含有从固体未经由液体而相转移为气体的升华性物质的升华干燥用处理剂，使在表面形成有图案的基板干燥的基板处理方法、以及该基板处理方法所使用的升华干燥用处理剂。基板包括半导体晶片、液晶显示装置用基板、有机EL(electroluminescence；电致发光)显示装置等FPD(Flat Panel Display；平板显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩膜用基板、陶瓷基板、以及太阳能电池用基板等。

以下所示的日本申请的说明书、附图以及权利要求中的公开内容通过参照将所有内容组入至本说明书。

日本特愿2021-094068(2021年6月4日申请)

背景技术

在半导体装置、液晶显示装置等电子部件的制造工序中包括在基板的表面重复实施成膜、蚀刻等处理而形成图案的工序。此外，在形成该图案之后，按序进行使用药液的清洗处理、使用冲洗液的冲洗处理、以及干燥处理等，但伴随着图案的微细化，干燥处理的重要性特别提高。即，在干燥处理中抑制或防止图案倒塌的发生的技术是重要的。因此，例如，如专利文献1所记载的那样，提出一种使用将樟脑溶解于IPA(isopropyl alcohol；异丙醇)的处理液使基板升华干燥的基板处理方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-243869号公报

发明内容

发明要解决的问题

在上述现有技术中，将在溶剂(IPA)中溶解了升华性物质(樟脑)的处理液用作升华干燥用处理剂。并且，为了使升华性物质在基板的表面析出(固化膜形成工序)而使溶剂蒸发，但溶剂的一部分有时会残留于形成于基板的表面的固化膜内。其结果，有时会因残留的溶剂而发生图案的倒塌。

本发明鉴于上述问题而提出，其目的在于，提供一种具有良好的干燥性能，并且既能够防止图案的倒塌又能够使基板良好地干燥的基板处理方法、以及适用于该基板处理方法的升华干燥用处理剂。

解决问题的技术手段

本发明的一实施方式为一种基板处理方法，其特征在于，具有：液膜形成工序，将处理液供给至形成有图案的基板的表面，在基板的表面形成处理液的液膜，所述处理液是使升华干燥用处理剂液化而成的，所述升华干燥用处理剂是使彼此不同的第一升华性物质以及第二升华性物质以共晶组成或接近共晶组成混合而成的；固化膜形成工序，使处理液的液膜固化而形成升华干燥用处理剂的固化膜；以及升华工序，使固化膜升华而从基板的表面去除。

此外，本发明的另一实施方式为一种升华干燥用处理剂，用于在以液体状态供给至形成有图案的基板的表面之后，按序执行固化以及升华，从而使基板的表面干燥，其特征在于，所述干燥用处理剂是使彼此不同的第一升华性物质以及第二升华性物质以共晶组成或接近共晶组成混合而成的。

发明效果

本发明的升华干燥用处理剂是使彼此不同的第一升华性物质以及第二升华性物质以共晶组成或接近共晶组成混合而成的。因此，在使用以溶剂将升华性物质溶解而成的升华干燥用处理剂的现有技术中成为问题的溶剂残留于固化膜的情况并不会发生。其结果，能够抑制基板的表面中的图案的倒塌。

此外，由于使用使两种升华性物质以共晶组成或接近共晶组成混合而成的升华干燥用处理剂，因此，可获得下述的作用效果。例如，为了防止溶剂的残留，可以由单一的升华性物质来构成升华干燥用处理剂。然而，在用将该升华性物质进行液化而成的处理液在基板的表面形成液膜之后，当使该液膜固化时，如后详述，晶界生长时所产生的应力会变得比较大。相对于此，根据本发明，在液膜固化时形成第一升华性物质以及第二升华性物质的共晶组织。该共晶组织比单一的升华性物质的析出组织更微细，能够抑制晶界生长时所产生的应力。其结果，非常有助于图案的倒塌的抑制。而且，在本发明的升华干燥用处理剂中，升华干燥用处理剂的融点低于由单一的升华性物质所构成的升华干燥用处理剂，并且也具有能够实现作业性的提高以及能源成本的降低的优点。而且，通过融点的降低，也能够提高液膜的膜厚控制性，并形成具有与图案对应的厚度的固化膜，从而能够进一步提高图案的倒塌的抑制。

上述本发明的各个实施方式所具有的复数个构成要素并非全部都是必须的，为了解决上述课题的一部分或全部，或是为了实现本说明所记载的技术效果的一部分或全部，针对上述复数个构成要素中的一部分的构成要素，能够适当地进行变更、删除、替换为新的其他构成要素、删除限定内容的一部分。此外，为了解决上述课题的一部分或全部，或是为了实现本说明书所记载的技术效果的一部分或全部，也能够将上述本发明一实施方式所含的技术特征的一部分或全部与本发明中其他的实施方式所含的技术特征的一部分或全部组合，而形成本发明的独立的一个方式。

附图说明

图1是示出能够执行本发明的基板处理方法的第一实施方式的基板处理装置的概略结构的俯视图。

图2是图1所示的基板处理装置的侧视图。

图3是示出处理单元的结构的局部剖面图。

图4是示出用于控制处理单元的控制部的电气结构的框图。

图5是示出由图1的基板处理装置所执行的基板处理的内容的图。

图6是示出本发明的升华干燥用处理剂的一例的推定状态图。

图7是整理本发明的基板处理方法的验证结果的图。

具体实施方式

<第一实施方式>

<<基板处理装置100的整体构成>>

图1是示出能够执行本发明的基板处理方法的第一实施方式的基板处理装置100的概略结构的俯视图。此外，图2是图1所示的基板处理装置100的侧视图。这些附图并非示出装置的外观，而是通过去除基板处理装置100的外壁面板以及其他一部分结构而容易理解地示出基板处理装置100的内部结构的示意图。该基板处理装置100例如为设置于无尘室内并逐张地处理基板W的单张型的装置，该基板W仅在一侧主表面形成有电路图案等(以下称为“图案”)。并且，在基板处理装置100中执行本发明的基板处理方法的第一实施方式。在本说明书中，将形成有图案的图案形成面(一侧主表面)称为“表面Wf”，并将该图案形成面的相反一侧的未形成有图案的另一侧主表面称为“背面Wb”。此外，将朝向下方的面称为“下表面”，将朝向上方的面称为“上表面”。此外，在本说明书中“图案形成面”是指在基板中在任意的区域形成有凹凸图案的面，与该面为平面状、曲面状或凹凸状都无关。

在此，作为本实施方式中的“基板”，能够适用半导体晶片、光掩膜用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、等离子体显示用玻璃基板、FED(Field Emission Display；场发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板等各种基板。以下采用主要用于半导体晶片的处理的基板处理装置为例并参照附图来进行说明，但也同样适用于上面例示的各种基板的处理。

如图1所示，基板处理装置100具有：基板处理部110，对基板W施加处理；分度器(indexer)部120，与该基板处理部110结合。分度器部120具有：容器保持部121，用于保持复数个用来容纳基板W的容器C(以密闭的状态容纳复数个基板W的FOUP(Front OpeningUnified Pod；前开式晶圆传送盒)、SMIF(Standard Mechanical Interface；标准机械接口)晶圆盒、OC(Open Cassette；开放式晶圆匣)等；以及分度器机器人122，用于进出(access)由该容器保持部121所保持的容器C，以进行例如从容器C中取出未处理的基板W或将已处理的基板W容纳于容器C。复数个基板W以大致水平的姿势容纳于各个容器C。

分度器机器人122具有：基部122a，固定于装置框体；多关节臂122b，以能够相对于基部122a以铅垂轴为中心转动的方式设置于基部122a；以及手部122c，安装于多关节臂122b的顶端。手部122c为能够在手部122c的上表面载置基板W并进行保持的结构。由于具有这样的多关节臂以及基板保持用的手部的分度器机器人为公知，因此省略详细说明。

基板处理部110具有：基板搬运机器人111，在俯视时配置于大致中央；以及复数个处理单元1，配置为包围该基板搬运机器人111。具体地说，复数个(在该例子中为8个)处理单元1配置为面向配置有基板搬运机器人111的空间。基板搬运机器人111随机地进出这些处理单元1并交接基板W。另一方面，各个处理单元1对基板W执行规定的处理。在本实施方式中，这些处理单元1具有相同的功能。因此，能够并行地处理复数个基板W。另外，在本实施方式中，为了顺利地进行基板处理部110与分度器部120之间的基板W的交接而设置有交接部130。

<<处理单元1的构成>>

图3是示出处理单元1的结构的局部剖面图。此外，图4是示出用于控制处理单元的控制部的电气结构的框图。另外，虽然在本实施方式中对各个处理单元1设置控制部4，但也可以由一台控制部控制复数个处理单元1。此外，也可以构成为通过控制基板处理装置100整体的控制单元(省略图示)来控制处理单元1。

处理单元1具有：腔室2，具有内部空间21；以及旋转卡盘3，容纳于腔室2的内部空间21并保持基板W。如图1以及图2所示，在腔室2的侧面设置有闸门23。闸门开闭机构22(图4)与闸门23连接，根据来自控制部4的开闭指令而使闸门23开闭。更具体地说，在处理单元1中，在将未处理的基板W搬入腔室2时，闸门开闭机构22将闸门23打开，并通过基板搬运机器人111的手部将未处理的基板W以正面朝上的姿势搬入至旋转卡盘3。即，基板W是以表面Wf朝向上方的状态载置于旋转卡盘3上。然后，当在搬入该基板W之后，基板搬运机器人111的手部从腔室2退避时，闸门开闭机构22将闸门23关闭。接着，在腔室2的内部空间21中，如后所述，将药液、DIW(去离子水；deionized water)、IPA(lsopropylalcohol；异丙醇)处理液以及氮气供给至基板W的表面Wf并在规定的基板处理温度下执行所需的基板处理。此外，在基板处理结束之后，闸门开闭机构22再次将闸门23打开，基板搬运机器人111的手部从旋转卡盘3将处理完毕的基板W搬出。如上所述，在本实施方式中，腔室2的内部空间21作为一边维持基板处理温度的环境一边进行基板处理的处理空间而发挥作用。另外，在本实施方式中，作为“基板处理温度”，内部空间21维持为常温(5℃至35℃的温度范围)。

旋转卡盘3具有：复数个卡盘销31，把持基板W；旋转基座32，支撑复数个卡盘销31并形成为沿着水平方向的圆盘形状；中心轴33，设置为在与旋转基座32连接的状态下以旋转轴线C1为中心自由旋转，该旋转轴线C1与从基板W的表面中心延伸的面法线平行；以及基板旋转驱动机构34，通过马达使中心轴33以旋转轴线C1为中心旋转。复数个卡盘销31设置于旋转基座32的上表面的周缘部。在该实施方式中，卡盘销31沿周向隔开等间隔地配置。而且，当通过卡盘销31把持载置于旋转卡盘3的基板W的状态下，基板旋转驱动机构34的马达根据来自控制部4的旋转指令而动作时，基板W是以旋转轴线C1为为中心旋转。此外，在以此方式使基板W旋转的状态下，根据来自控制部4的供给指令，从设置于气体环境遮断机构5的喷嘴将药液、IPA、DIW、处理液以及氮气依次向基板W的表面Wf供给。

气体环境遮断机构5具有：遮断板51；上旋转轴52，以能够与遮断板51一体旋转的方式设置于遮断板51；以及上喷嘴53，沿上下方向贯穿遮断板51的中央部。遮断板51被加工成圆板形状，并具有与基板W大致相同的直径或是更大的直径。遮断板51与由旋转卡盘3所保持的基板W的上表面隔开间隔地相对配置。因此，遮断板51的下表面作为与基板W的整个表面Wf相对的圆形的基板相对面51a而发挥作用。此外，在基板相对面51a的中央部形成有圆筒状的通孔51b，该通孔51b沿上下贯穿遮断板51。

上旋转轴52设置为能够以旋转轴线(与基板W的旋转轴线C1一致的轴线)为中心旋转，该旋转轴线通过遮断板51的中心并铅垂地延伸。上旋转轴52具有圆筒形状。上旋转轴52的内周面形成于以该旋转轴线为中心的圆筒面。上旋转轴52的内部空间与遮断板51的通孔51b连通。上旋转轴52被在遮断板51的上方水平地延伸的支撑臂54支撑为能够相对于支撑臂54相对旋转。

上喷嘴53配置于旋转卡盘3的上方。上喷嘴53以相对于支撑臂54不能旋转的状态被支撑臂54支撑。此外，上喷嘴53能够与遮断板51、上旋转轴52以及支撑臂54一体地升降。在上喷嘴53的下端部设置有喷出口53a，其与由旋转卡盘3所保持的基板W的表面Wf的中央部相对。

包括电动马达等的结构的遮断板旋转驱动机构55(图4)与遮断板51结合。遮断板旋转驱动机构55根据来自控制部4的旋转指令，使遮断板51以及上旋转轴52相对于支撑臂54以旋转轴线C1为中心旋转。此外，遮断板升降驱动机构56与支撑臂54结合。遮断板升降驱动机构56根据来自控制部4的升降指令，使遮断板51、上旋转轴52以及上喷嘴53与支撑臂54一体地沿铅垂方向Z升降。更具体地说，遮断板升降驱动机构56使基板相对面51a在遮断位置(图3所示的位置、图5的右上部所示的位置)以及退避位置(省略图示)之间升降，该遮断位置是接近由旋转卡盘3所保持的基板W的表面Wf而将表面Wf的上方空间与周围气体环境实质上遮断的位置，该退避位置是比遮断位置大幅向上方退避的位置。

上喷嘴53的上端部与药液供给单元61、冲洗液供给单元62、有机溶剂供给单元63、处理液供给单元64以及表面侧气体供给单元65A连接。

药液供给单元61具有：药液配管611，与上喷嘴53连接；以及阀612，安装于药液配管611。药液配管611与药液的供给源连接。在本实施方式中，药液只要具有清洗基板W的表面Wf的功能即可，例如作为酸性药液，能使用包含例如氢氟酸(HF)、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种的药液。此外，作为碱性药液，能使用例如包含氨以及羟基中的至少一种的药液。另外，在本实施方式中，使用氢氟酸作为药液。因此，当阀612根据来自控制部4的开闭指令而打开时，氢氟酸药液被供给至上喷嘴53，并从喷出口53a朝向基板W的表面中央部喷出。

冲洗液供给单元62具有：冲洗液配管621，与上喷嘴53连接；以及阀622，安装于冲洗液配管621。冲洗液配管621与冲洗液的供给源连接。在本实施方式中，使用DIW作为冲洗液，当阀622根据来自控制部4的开闭指令而打开时，DIW被供给至上喷嘴53，并从喷出口53a朝向基板W的表面中央部喷出。另外，作为冲洗液，除了DIW的外，也可以使用例如碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水以及稀释浓度(例如10ppm至100ppm左右)的盐酸水中的任意一种。

有机溶剂供给单元63为用于供给作为低表面张力液体的有机溶剂的单元，该低表面张力液体的比重比空气大且具有低于水的表面张力。有机溶剂供给单元63具有：有机溶剂配管631，与上喷嘴53连接；以及阀632，安装于有机溶剂配管631。有机溶剂配管631与有机溶剂的供给源连接。在本实施方式中使用IPA作为有机溶剂，当阀632根据来自控制部4的开闭指令而打开时，IPA被供给至上喷嘴53，并从喷出口53a朝向基板W的表面中央部喷出。另外，作为有机溶剂，除了IPA的外，还能够使用例如甲醇、乙醇、丙酮、EG(ethyleneglycol；乙二醇)以及HFE(Hydrofluoroether；氢氟醚)。此外，作为有机溶剂，不仅限于只由单体成分构成，也可以为与其他成分混合成的液体。例如，可以为IPA与丙酮的混合液，也可以为IPA与甲醇的混合液。

处理液供给单元64为用于将处理液供给至基板W的表面Wf的单元，该处理液作为使由旋转卡盘3所保持的基板W干燥时的干燥辅助液发挥作用。处理液供给单元64具有：处理液配管641；阀642，安装于处理液配管641；以及处理液供给部643，作为处理液的供给源而发挥作用。处理液配管641将上喷嘴53以及处理液供给部643相互连接。

当补充将彼此不同的第一升华性物质以及第二升华性物质混合而成的升华干燥用处理剂至处理液供给部643时，处理液供给部643通过将该升华干燥用处理剂加热使该升华干燥用处理剂液化，来准备处理液。然后，处理液存储于省略图示的贮存罐。此外，处理液供给部643具有泵等压送机构，且具有经由处理液配管641从贮存罐朝向上喷嘴53输送的功能。因此，当阀642根据来自控制部4的指令而打开时，处理液流入处理液配管641内并朝向上喷嘴53压送。由此，使处理液(液体状的升华干燥用处理剂)从上喷嘴53的喷出口53a朝向基板W的表面Wf的中央部供给。另一方面，当阀642根据来自控制部4的指令而关闭时，处理液的压送停止，且从上喷嘴53的处理液的供给也停止。

在本实施方式中，使用樟脑(融点175℃)作为第一升华性物质，并使用环己酮肟(cyclohexanone oxime)(融点90℃)作为第二升华性物质，且在不使用溶剂的情况下将混合两者而成的固体状的升华干燥用处理剂适当地补充至处理液供给部643。当然，也可以构成为将液体状态的升华干燥用处理剂补充至处理液供给部643并存储于贮存罐。即，被补充至基板处理装置100的升华干燥用处理剂也可以为固相以及液相中的任一种。

此外，虽然在本实施方式中处理液供给部643内置于处理液供给单元64，但也可以配置为与处理液供给单元64分离。即，也可以构成为在基板处理装置100中在处理液供给单元64的外部另外设置相当于处理液供给部643的单元，并从该单元经由处理液配管641将处理液(液体状态的升华干燥用处理剂)供给至上喷嘴53。

在此，在本说明书中，“升华性”是指单体、化合物或混合物具有从固体未经液体而相转移为气体、或从气体未经液体而相转移为固体的特性，“升华性物质”是指具有这样的升华性的物质。此外，关于第一升华性物质以及第二升华性物质的混合比(在本实施方式中为环己酮肟的浓度(重量百分比))、第一升华性物质以及第二升华性物质的种类在后面详述。

表面侧气体供给单元65A具有：气体供给配管651，与上喷嘴53连接；以及阀652，对气体供给配管651进行开闭。气体供给配管651与气体的供给源连接。在本实施方式中，使用除湿后的氮气作为气体，当阀652根据来自控制部4的开闭指令而打开时，氮气被供给至上喷嘴53，并从喷嘴口53a朝向基板W的表面中央部吹送。另外，作为气体，除了氮气以外，也可以使用除湿后的氩气等非活性气体。关于此点，在下方所说明的背面侧气体供给单元65B中也相同。

如图3所示，背面侧气体供给单元65B具有：气体供给配管653；以及阀654，对气体供给配管653进行开闭。气体供给配管653的一端与气体的供给源连接，且气体供给配管653的另一端与气体流路321连接。该气体流路321具有在孔部的内周面与下喷嘴71的外周面之间形成的筒状，该孔部从在旋转基座32的上表面中央部开口的中央开口322向铅垂下方延伸，该下喷嘴71插入该孔部。因此，与表面侧气体供给单元65A同样地，当阀654根据来自控制部4的开闭指令而打开时，除湿后的氮气在基板W的背面Wb与旋转基座32的上表面之间放射状地向所有方向流动。由此，基板W与旋转基座32之间的空间被氮气充满。

冷却液供给单元66与如此构成气体流路321的下喷嘴71连接。冷却液供给单元66具有：冷却液配管661，与下喷嘴71连接；以及阀662，安装于冷却液配管661。冷却液配管661与冷却液供给源连接。在本实施方式中，使用冷却至接近0℃的温度的DIW(以下称为“低温DIW”)作为冷却液，当阀662根据来自控制部4的开闭指令而打开时，低温DIW被供给至下喷嘴71，并朝向基板W的背面中央部喷出。由此，基板W从背面Wb侧被冷却，且如后说明那样有效地促进形成于基板W的表面Wf的液膜的固化。另外，除了低温DIW以外，也可以构成为将冰点以下的氮气等制冷剂送入下喷嘴71以使基板W冷却。

在处理单元1中，以包围旋转卡盘3的方式设置有排气桶80。此外，设置有：复数个杯81、82(第一杯81以及第二杯82)，配置于旋转卡盘3与排气桶80之间；以及复数个挡板84～86(第一挡板84至第三挡板86)，挡住向基板W的周围飞散的处理液。此外，挡板升降驱动机构87至挡板升降驱动机构89(第一挡板升降驱动机构87至第三挡板升降驱动机构89)分别连接至挡板84至挡板86。挡板升降驱动机构87至挡板升降驱动机构89分别根据来自控制部4的升降指令而使挡板84至挡板86独立地升降。另外，省略第一挡板升降驱动机构87在图3的图示。

控制部4具有CPU(Central Processing Unit；中央处理单元)等运算单元、固定存储器件、硬盘驱动器等存储单元、以及输出入单元。存储单元存储有运算单元所执行的程序。而且，控制部4按照上述程序来控制装置各部，由此，使用如下说明的处理液来执行如图5所示的基板处理。以下按序详述处理液的细节以及基板处理方法。

<<处理液>>

接着，针对本实施方式所使用的处理液进行以下说明。本实施方式的处理液是将升华干燥用处理剂加热而使其液化而成的，所述升华干燥用处理剂是使樟脑(第一升华性物质)以及环己酮肟(第二升华性物质)以共晶组成或接近共晶组成混合而成的。本实施方式的处理液在用于去除存在于基板的图案形成面的液体的干燥处理中发挥辅助该干燥处理的作用。

樟脑是融点为175℃的升华性物质，环己酮肟是融点为90℃的升华性物质，这是众所周知的，但是关于两者的混合物以往并不存在充分的见解。因此，本发明的发明人在以表1所示的配合比使樟脑与环己酮肟的混合物(升华干燥用处理剂)液化来制作处理液之后，使该处理液缓慢冷却。然后，确定初晶α、β以及共晶组织的析出温度。

[表1]

而且，本发明的发明人观察了所析出的组织。其结果，升华干燥用处理剂呈共晶反应，推定该升华干燥用处理剂的相图如图6所示。图6是示出本发明的升华干燥用处理剂的一例的推定状态图。从该图所示的相图所导出的共晶点的温度以及组成分别推测为“33℃(参照图6中的中空白圈)”、“升华干燥用处理剂中的环己酮肟的浓度：45重量百分比”。因此，本发明的发明人准备由樟脑以及环己酮肟(55重量百分比：45重量百分比)混合而成的升华干燥用处理剂，并且实际测量该升华干燥用处理剂的共晶点的温度(以下称为“共晶温度”)，获得为“36℃”。因此，确认了在实施方式中所使用的升华干燥用处理剂的共晶点的组成(以下称为“共晶组成”)如上述推测。此外，由组织观察还确认到，在以共晶组成或接近共晶组成混合而成的升华干燥用处理剂中，获得了比单一的升华性物质的析出组织还要微细的共晶组织。当具有如此的微细的共晶组织时，可抑制晶界生长时所产生的应力。因此，如后述般，能期待通过使用呈现共晶反应的升华干燥用处理剂作为干燥辅助液来实现图案倒塌的抑制的提高。而且，升华干燥用处理剂的融点比由单一的升华性物质所构成的升华干燥用处理剂的融点还低，能够实现作业性的提高以及用于加热升华干燥用处理的能源成本的降低。另外，通过融点的降低，能够提高液膜的膜厚控制性。

在此，据分析，例如基于微细的组织以及融点的降低的观点，环己酮肟的浓度优选为使用具有共晶组成的升华干燥用处理剂，但在接近共晶组成的组成(以下称为“接近共晶组成”)中，也可获得同样的作用技术效果。例如在将樟脑以及环己酮肟混合而成的升华干燥用处理剂中，优选为环己酮肟的浓度为40重量百分比以上且60重量百分比以下，更优选为环己酮肟的浓度为共晶组成或比共晶组成还富含的过共晶侧，即45重量百分比以上且60重量百分比以下，特别优选为45重量百分比以上且55重量百分比以下。

<<基板处理方法>>

接着，参照图5来说明使用如图1所示的基板处理装置100的基板处理方法。图5是示出由图1的基板处理装置100所执行的基板处理的内容的图。在该图中，在左侧示出由一个处理单元1所执行的基板处理的流程图。此外，在右侧上部、右侧中部以及右侧下部分别示意性地图示液膜形成工序、固化膜形成工序以及升华工序，并且将基板W的表面Wf的一部分放大图示。但为了易于理解，根据需要而将各部分的尺寸、数量夸张化或简化来绘制。

基板处理装置100中的处理对象为例如硅晶片，在作为图案形成面的表面Wf形成有凹凸状的图案PT。在本实施方式中，凸部PT1具有100nm至600nm的范围的高度且具有5nm至50nm的范围的宽度。此外，相邻的两个凸部PT1的最短距离(凹部的最短宽度)在5nm至150nm的范围内。凸部PT1的纵横比(aspect ratio)即高度除以宽度的值(高度H/宽度WD)为5至35。

此外，图案PT也可以为由微细的沟(trench)所形成的线状的图案反复排列的图案。此外，图案PT也可通过将复数个微细孔(空洞(void)或孔(pore))设置于薄膜而形成。图案PT例如包含绝缘膜。此外，图案PT也可含有导体膜。更具体地说，图案PT也可以由积层复数个膜而成的积层膜形成且还可以包含绝缘膜以及导体膜。图案PT也可以为由单层膜所构成的图案。绝缘膜也可以为硅氧化膜、硅氮化膜。此外，导体膜也可以为导入了用于低电阻化的杂质的非晶硅膜，也可以为金属膜(例如TiN(氮化钛)膜)。此外，图案PT也可以形成于顶端，也可形成于后端。另外，图案PT也可以为疏水性膜，也可以为亲水性膜。作为亲水性膜，包括例如TEOS(tetraethoxysilane；四乙氧基硅烷)膜(氧化硅膜的一种)。

此外，除非另有明确说明，否则图5所示的各工序在常温的大气压环境下进行处理。在此，大气压环境是指以标准大气压(1个大气压，1013hPa)为中心，0.7气压以上且1.3气压以下的环境。尤其是当将基板处理装置100配置于处于正压的无尘室内时，基板W的表面Wf的环境高于1个大气压。

在将未处理的基板W搬入至处理单元1之前，控制部4向装置各部发出指令以将处理单元1设定为初始状态。即，通过闸门开闭机构22来关闭闸门23(图1、2)。通过基板旋转驱动机构34将旋转卡盘3定位至适于装载基板W的位置并停下，且通过图未示出的卡盘开闭机构使卡盘销31变位打开状态。通过遮断板升降驱动机构56将遮断板51定位至退避位置，且将基于遮断板旋转驱动机构55的遮断板51的旋转停止。挡板84至挡板86均移动至下方而被定位。进一步地，阀612、622、632、642、652、654、662全部关闭。

当通过基板搬运机器人111将未处理的基板W搬运过来时，闸门23打开。配合闸门23的打开，通过基板搬运机器人111将基板W搬入至腔室2的内部空间21，并在将表面Wf朝向上方的状态下交接至旋转卡盘3。然后，卡盘销31变成关闭状态，基板W被旋转卡盘3保持(步骤S1：基板的搬入)。

在搬入基板W之后，基板搬运机器人111退避至腔室2之外，在闸门23进一步再次关闭之后，控制部4控制基板旋转驱动机构34的马达，使旋转卡盘3的转速(转数)上升至规定的处理速度(约10rpm至3000rpm的范围内，例如800rpm至1200rpm)，并维持于该处理速度。此外，控制部4控制遮断板升降驱动机构56，使遮断板51从退避位置下降并配置于遮断位置(步骤S2)。此外，控制部4控制挡板升降驱动机构87至挡板升降驱动机构89，使第一挡板84至第三挡板86上升至上方位置，由此使第一挡板84与基板W的周端面相对。

当基板W的旋转达到处理速度时，接着控制部4将阀612打开。由此，从上喷嘴53的喷出口53a喷出药液(在本实施方式中为HF)，并供给至基板W的表面Wf。在基板W的表面Wf上，HF受到基板W的旋转所引起的离心力而向基板W的周缘部移动。由此，基板W的整个表面Wf受到使用HF的药液清洗(步骤S3)。此时，到达基板W的周缘部的HF从基板W的周缘部向基板W的侧方排出，并被第一挡板84的内壁挡住，沿着省略图示的排液路径而输送至装置外的废液处理设备。该基于HF供给的药液清洗持续预定的清洗时间，当经过了预定的清洗时间时，控制部4将阀612关闭，并停止从上喷嘴53喷出HF。

在药液清洗之后，执行使用冲洗液(DIW)的冲洗处理(步骤S4)。在该DIW冲洗中，控制部4系一边维持第一挡板84至第三挡板86的位置，一边将阀622打开。由此，从上喷嘴53的喷出口53a将DIW作为冲洗液供给至已接受了药液清洗处理的基板W的表面Wf的中央部。如此一来，DIW受到基板W的旋转所引起的离心力而向基板W的周缘部移动。由此，附着于基板W上的HF被DIW冲洗掉。此时，从基板W的周缘部所排出的DIW从基板W的周缘部向基板W的侧方排出，与HF同样地被输送至装置外的废液处理设备。该DIW冲洗持续预定的冲洗时间，当经过了预定的冲洗时间时，控制部4将阀622关闭，并停止从上喷嘴53喷出DIW。

当DIW冲洗结束后，执行置换处理(步骤S5)，该置换处理系使用表面张力低于DIW的有机溶剂(在本实施方式中为IPA)。在IPA置换中，控制部4控制挡板升降驱动机构87、88而使第一挡板84以及第二挡板85下降至下方位置，由此使第三挡板86与基板W的周端面相对。然后，控制部4将阀632打开。由此，从上喷嘴53的喷出口53a将IPA作为低表面张力液体朝向附着DIW的基板W的表面Wf的中央部喷出。被供给至基板W的表面Wf的IPA受到基板W的旋转所引起的离心力而向基板W的表面Wf的整体区域扩散。由此，在基板W的表面Wf的整体区域中，附着于该表面Wf的DIW(冲洗液)被IPA所置换。另外，在基板W的表面Wf移动的IPA从基板W的周缘部向基板W的侧方排出，并被第三挡板86的内壁挡住，并沿着省略图示的回收路径而输送至回收设备。该IPA置换持续预定的置换时间，当经过了预定的置换时间时，控制部4系将阀632关闭，并停止从上喷嘴53喷出IPA。

IPA置换之后，执行相当于本发明的基板处理方法的第一实施方式的升华干燥工序(步骤S6)。该升华干燥工序具有：液膜形成工序(步骤S6-1)，形成处理液的液膜；固化膜形成工序(步骤S6-2)，使处理液的液膜固化而形成升华干燥用处理剂(＝樟脑+环己酮肟)的固化膜；以及升华工序(步骤S6-3)，使固化膜升华而从基板W的表面Wf去除。

在步骤S6-1中，控制部4通过控制第二挡板升降驱动机构88使第二挡板85上升至上方位置，使第二挡板85与基板W的周端面相对。然后，控制部4将阀642打开。由此，如图5的右上部所示，从上喷嘴53的喷出口53a将处理液作为干燥辅助液朝向附着IPA的基板W的表面Wf的中央部喷出，并供给至基板W的表面Wf。基板W的表面Wf上的处理液受到基板W的旋转所引起的离心力而向基板W的表面Wf的整体区域扩散。由此，在基板W的表面Wf的整体区域中，附着于该表面Wf的IPA被处理液所置换，如图5的右上部的附图所示，在表面Wf形成处理液的液膜LF。液膜LF的厚度大于凸部PT1的高度，且图案PT整体浸渍于液膜LF中。此外，优选地，根据处理液所含的环己酮肟的浓度、凸部PT1的高度、纵横比而将基板W的转速在300rpm至3000rpm的范围内适当变更来调整液膜LF的厚度。例如，当想要设定液膜LF较厚时，只要将转速设低即可，反之，当想要设定液膜LF较薄时，只要将转速设高即可。当以此方式形成具有所需的膜厚的液膜LF时，控制部4将阀642关闭，并停止从上喷嘴53喷出处理液。

在接下来的步骤S6-2中，控制部4将阀652打开。由此，如图5的右中部所示，将除湿后的氮气朝向在被处理液的液膜LF覆盖的状态下旋转的基板W的表面Wf喷出。此外，控制部4将阀662打开。由此，从下喷嘴71将低温DIW供给至基板W的背面中央部。这样一来，基板W被冷却，从而有效率地促进形成于基板W的表面Wf的液膜LF的固化。此外，在本实施方式中，使用以共晶组成或接近共晶组成混合而成的升华干燥用处理剂。例如，在共晶组成的升华干燥用处理剂中，微细的共晶组织均匀地析出于液膜LF整体。此外，在环己酮肟的浓度低于共晶组成的亚共晶侧中，当温度降低至液相线LL1(参照图6)时，樟脑作为初晶α析出于液膜LF的一部分，从而处理液L与初晶α混合存在。然后，当伴随着温度进一步降低而樟脑的析出物生长并被冷却至共晶温度(33℃)时，在剩余部分中均匀地形成微细的共晶组织。另一方面，在环己酮肟的浓度高于共晶组成的过共晶侧中，当温度降低至液相线LL2(参照图6)时，环己酮肟作为初晶β析出于液膜LF的一部分，从而处理液L与初晶β混合存在。然后，当伴随着温度进一步降低而环己酮肟的析出物生长并被冷却至共晶温度(33℃)时，在剩余部分中均匀地形成微细的共晶组织。

此外，在本实施方式中，与基板W的旋转并行地吹送氮气，以实现促进固化膜SF的析出。在此，关于将阀652打开的时机，即开始喷出氮气的时机，可以为开始析出初晶α、β、共晶组织之前，或开始析出初晶α、β、共晶组织之后。此外，氮气、低温DIW的供给并非是用于形成升华干燥用处理剂的固化膜的必要构成，但为了提高生产量，优选仅使用氮气、仅使用低温DIW，或者并用两者。

接着，控制部4执行升华工序(步骤S6-3)。控制部4通过控制第二挡板升降驱动机构88使第二挡板85下降至下方位置，使第三挡板86与基板W的周端面相对。另外，在本实施方式中，控制部4从固化膜SF的形成工序(步骤S6-2)起持续基板W的转速，但也可以加速至高速。此外，控制部4控制遮断板旋转驱动机构55，以使遮断板51以与基板W的旋转相同的方向且同等的速度旋转。伴随着基板W的旋转，固化膜SF与固化膜SF的周围的气体环境的接触速度增大。由此，能够促进固化膜SF的升华，并能够在短时间内使固化膜SF升华。但是，遮断板51的旋转并非是升华工序的必要构成，而是任意构成。

此外，在升华工序S6-3中，控制部4从固化膜SF的形成起持续地维持将阀652打开的状态，如图5的右下部所示，从上喷嘴53的喷出口53a将除湿后的氮气朝向旋转状态的基板W的表面Wf的中央部喷出。由此，能够一边将夹在基板W的表面Wf与遮断板51的基板相对面51a之间的遮断空间维持在低湿度状态，一边进行升华工序。在该升华工序S6-3中，伴随着固化膜SF的升华，升华热被带走，将固化膜SF维持在共晶温度以下。因此，能有效地防止构成固化膜SF的组织(共晶组织、共晶组织+樟脑、共晶组织+环己酮肟)融解。由此，由于在基板W的表面Wf的图案PT之间不存在液相，因此，既能够缓和图案PT的倒塌的问题，又能够使基板W干燥。

此外，在升华工序S6-3中，控制部4将阀662关闭并停止低温DIW的供给，另一方面，将阀654打开并使除湿后的氮气充满于基板W的背面Wb与旋转基座32之间的空间，以促进基板W的背面Wb的干燥。

从开始升华干燥工序S6起经过了预定的升华时间时，在步骤S7中，控制部4关闭阀652、654而停止氮气的供给，并且控制基板旋转驱动机构34的马达以停止旋转卡盘3的旋转。此外，控制部4控制遮断板旋转驱动机构55以使遮断板51的旋转停止，并且控制遮断板升降驱动机构56以使遮断板51从遮断位置上升并定位至退避位置。进一步地，控制部4控制第三挡板升降驱动机构89以使第三挡板86下降，并使所有的挡板86至挡板88从基板W的周端面退避至下方。

之后，在控制部4控制闸门开闭机构22并将闸门23(图1、图2)打开之后，基板搬运机器人111进入腔室2的内部空间，并将解除了卡盘销31的保持的处理完毕的基板W向腔室2外搬出(步骤S8)。另外，当基板W的搬出结束而基板搬运机器人111从处理单元1离开时，控制部4控制闸门开闭机构22并将闸门23关闭。

如上所述，在本实施方式中，将附着于基板W的表面Wf的IPA置换为上述处理液(使将樟脑以及环己酮肟以共晶组成或接近共晶组成混合而成的升华干燥用处理剂液化的处理液)，以形成液膜LF。接着，将液膜LF冷却至比共晶温度还低的温度，以形成含有共晶组织的固化膜SF之后，使该固化膜SF升华。即，固化膜SF在未经由液体状态的情况下从基板W的表面Wf去除。因此，通过使用本实施方式的基板处理方法，既能够防止图案PT的倒塌又能够使基板W干燥。

此外，在上述实施方式中，如上所述，由于升华干燥用处理剂是使樟脑(第一升华性物质)以及环己酮肟(第二升华性物质)以共晶组成或接近共晶组成混合而成的，因此，可获得下述的作用效果。如上所述在使用以溶剂将升华性物质溶解的升华干燥用处理剂的现有技术中，溶剂可能残留于固化膜SF。相对于此，在本实施方式中所使用的升华干燥用处理剂中，由于不存在溶剂，因此，溶剂残留于固化膜SF的情况不会发生。其结果，能够更加良好地抑制基板W的表面Wf中的图案PT的倒塌。

此外，为了不发生溶剂的残留，以单一的升华性物质来构成升华干燥用处理剂也是一种对策。然而，当用将该升华性物质液化而成的处理液在基板W的表面Wf形成液膜LF之后再将该液膜LF冷却时，升华性物质的初晶在液膜LF中分散并析出，并伴随着进一步的温度降低而分别生长。因此，固化膜SF中的晶界不均匀地生长。其结果，晶界在生长时所产生的应力变得比较大。相对于此，根据本实施方式，在液膜LF固化时，形成樟脑以及环己酮肟的共晶组织。该共晶组织比单一的升华性物质的析出组织更微细，因此，可抑制晶界生长时所产生的应力。其结果，能够有效地抑制图案PT的倒塌。而且，升华干燥用处理剂的共晶温度比由单一的升华性物质所构成的升华干燥用处理剂的融点还低，能够实现作业性的提高以及升华干燥用处理剂的液化(加热)所需的能源成本的降低。而且，通过融点的降低，还能够提高液膜LF的膜厚控制性，形成具有与图案PT的高度H(参照图5的右下部)对应的厚度的固化膜SF，并能够进一步提高图案PT的倒塌的抑制。

如上所述，步骤S6-1相当于本发明的“液膜形成工序”的一例，步骤S6-2相当于本发明的“固化膜形成工序”的一例，步骤S6-3相当于本发明的“升华工序”的一例。

另外，本发明并不限于上述实施方式，在不脱离主旨的范围内，能够进行上述以外的各种变更。例如，在上述实施方式中，虽然在固化膜形成工序(步骤S6-2)结束之后执行升华工序(步骤S6-3)，但也可以使两者一部分重叠。例如，在固化膜形成工序(步骤S6-2)中，也可以在使基板W低速旋转(例如100rpm)而进行共晶组织的析出处理的同时进行对图案PT的升华性物质的填充处理(dwell)。在该情况下，可以在填充至图案PT之间的升华性物质完全固化之前开始升华工序。即，可以一边将升华性物质的固体维持在结晶化之前的结晶前过渡状态一边使其升华。由此，将升华性物质的固体在未经由结晶化的状态的情况下从基板W的表面去除。因此，能够降低因升华性物质的固体的结晶化所引起的应力的影响，从而能够更加有效地减少基板W上的图案PT的倒塌。

此外，在上述实施方式中，分别使用樟脑以及环己酮肟作为第一升华性物质以及第二升华性物质，但第一升华性物质以及第二升华性物质的组合并不限定于此。例如，第一升华性物质可以为具有高于基板处理温度的第一融点的升华性物质(选自由樟脑、环己酮肟以及丙酮肟(融点58℃至63℃)所构成的组的至少一种)，相对于此，第二升华性物质可以为具有高于基板处理温度的第二融点的升华性物质(选自从樟脑、环己酮肟以及丙酮肟中排除了所述第一升华性物质而得到的组的至少一种)。此外，第一升华性物质可以为具有高于基板处理温度的第一融点的升华性物质(选自由樟脑、环己酮肟以及丙酮肟所构成的组的至少一种)，相对于此，第二升华性物质可以为具有基板处理温度以下的第二融点的升华性物质(选自由环己酮肟(融点23℃至25℃)或叔丁醇(融点25℃)所构成的组的至少一种)。

实施例

以下参照实施例具体说明本发明的优选实施方式。但是，本发明根本上并不受下述实施例限制。因此，在适合前后记载的主旨的范围内，理所当然地能够适当地加以变更，而这些变更也都包含在本发明的技术范围内。

在此，使用对将樟脑(第一升华性物质)以及环己酮肟(第二升华性物质)用以下的比率混合而成的升华干燥用处理剂进行加热而液化而成的处理液，并以图5所示的顺序进行基板处理。另外，除了升华干燥用处理剂以外，基板处理条件相同。

升华干燥用处理剂A＝樟脑60wt％+环己酮肟40wt％。

升华干燥用处理剂B＝樟脑55wt％+环己酮肟45wt％。

升华干燥用处理剂C＝樟脑50wt％+环己酮肟50wt％。

升华干燥用处理剂D＝樟脑40wt％+环己酮肟60wt％。

升华干燥用处理剂E＝樟脑0wt％+环己酮肟100wt％。

其次，对升华干燥后的基板W验证图案的倒塌率。其结果如图7所示。由图可知，通过使用具有共晶组成或接近共晶组成的升华干燥用处理剂A至升华干燥用处理剂D，与使用仅由单一的升华性物质所构成的升华干燥用处理剂E的情况相比，能够降低图案PT的倒塌率。即，优选为环己酮肟的浓度为40重量百分比以上且60重量百分比以下，更优选为环己酮肟的浓度为共晶组成或比共晶组成还富含的过共晶侧，即45重量百分比以上且60重量百分比以下，特别优选为45重量百分比以上且55重量百分比以下。

以上沿着特定的实施例说明了发明，而此说明并不旨在以有限的意义来解释。对于精通本技术人员来说，在参照发明的说明之下，所公开的实施方式的各种变形例与本发明其他实施方式同样地显而易见。因此附录的权利要求在不脱离发明的真正范围内将被视为包括该变形例或实施方式。

工业上的可利用性

本发明能够适用于所有使用从固体未经由液体而相转移为气体的升华性物质，使在表面形成有图案的基板干燥的基板处理技术。

附图标记的说明：

L：处理液

LF：(升华干燥用处理剂的)液膜

PT：图案

SF：固化膜

W：基板

Wb：(基板的)背面

Wf：(基板的)表面