聚氨酯树脂组合物、固化物、人造皮革、合成皮革以及皮革用表面处理剂
文献发布时间：2024-04-18 19:52:40
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂组合物、固化物、人造皮革、合成皮革以及皮革用表面处理剂。
背景技术
聚碳酸酯系聚氨酯树脂组合物由于有利于耐水解性、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性等而被用于人造皮革、合成皮革、天然皮革等。
其中，专利文献1公开了一种水性单组分涂覆剂用聚氨酯乳液的制造方法，其中，使有机二异氰酸酯(a1)、具有碳酸酯骨架的高分子多元醇(a2)以及含羧基的低分子二醇(a3)反应，制造含羧基的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)，将其与含非离子性极性基团的多异氰酸酯(B)混合后用中和剂(C)中和体系中的羧基，然后使前述混合物在水中乳化并用水进行扩链反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-247897号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1的聚氨酯乳液与溶剂系聚氨酯树脂相比，无法得到平衡的机械物性，要求改善100％模量。另外，专利文献1的聚氨酯乳液在暴露于高温环境下时的形状稳定性方面存在改善的余地。
因此，本发明的一方式的目的在于，提供一种100％模量低、具有高软化温度的固化物、以及可形成该固化物的聚氨酯树脂组合物。本发明的一方式的目的在于，提供一种包含上述聚氨酯树脂组合物的固化物的人造皮革或合成皮革、以及皮革用表面处理剂。
用于解决问题的方案
本发明的各方式包括以下所示的实施方式。
(1)一种聚氨酯树脂组合物，其包含：
异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)与扩链剂(G)的反应产物、以及中和剂(F)，
前述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)包含多元醇(A)与有机酸(C)与多异氰酸酯(D)的反应产物，
前述多元醇(A)包含平均羟基官能团数超过2的聚碳酸酯多元醇(B)，
在前述聚氨酯树脂组合物中，相对于前述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与前述扩链剂(G)的质量的总和，脲基的总含量为0.01～0.80mmol/g，
前述聚碳酸酯多元醇(B)的等同平均官能团数为2.0～3.90。
(2)根据(1)所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
前述扩链剂(G)为选自由具有1个以上伯氨基或仲氨基的胺化合物、以及水组成的组中的1种以上。
(3)根据(1)或(2)所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述扩链剂(G)包含具有1个以上伯氨基或仲氨基的胺化合物，
在前述聚氨酯树脂组合物中，相对于前述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与前述扩链剂(G)的质量的总和，源自前述胺化合物的脲基的含量超过0mmol/g且为0.480mmol/g以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
前述扩链剂(G)包含具有1个以上伯氨基或仲氨基的胺化合物，
在前述聚氨酯树脂组合物中，相对于前述脲基的总含量，源自前述胺化合物的脲基的含量超过0mol％且为95mol％以下。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述扩链剂(G)包含水，
在前述聚氨酯树脂组合物中，相对于前述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与前述扩链剂(G)的质量的总和，源自前述水的脲基的含量超过0mmol/g且为0.80mmol/g以下。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，相对于前述多元醇(A)的含量的总和，前述聚碳酸酯多元醇(B)的含量为5.0质量％以上。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述多元醇(A)的平均羟值为30～150mgKOH/g。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
前述聚碳酸酯多元醇(B)包含二醇(b-1)与多元醇(b-2)与碳酸酯(b-3)的酯交换反应物，
或者前述聚碳酸酯多元醇(B)包含二醇(b-1)与多元醇(b-2)与聚碳酸酯多元醇(b-4)的酯交换反应物。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述聚碳酸酯多元醇(B)的羟值为40～500mgKOH/g。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述聚碳酸酯多元醇(B)的数均分子量为400～4,000g/mol。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述有机酸(C)为二羟甲基脂肪酸。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述中和剂(F)为碱性中和剂。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述多元醇(A)包含二醇(a-1)。
(14)根据(1)～(13)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其为单组分型。
(15)根据(1)～(13)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其还含有固化剂(X)。
(16)根据(15)所述的聚氨酯树脂组合物，其为双组分型。
(17)一种聚氨酯树脂组合物的固化物，所述聚氨酯树脂组合物包含异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)与扩链剂(G)的反应产物，
前述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)包含多元醇(A)与有机酸(C)与多异氰酸酯(D)的反应产物，
前述多元醇(A)包含平均羟基官能团数超过2的聚碳酸酯多元醇(B)，
在前述聚氨酯树脂组合物中，相对于前述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与前述扩链剂(G)的质量的总和，脲基的总含量为0.01～0.80mmol/g，
前述聚碳酸酯多元醇(B)的等同平均官能团数为2.0～3.90。
(18)一种人造皮革或合成皮革，其包含(1)～(17)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物的固化物。
(19)一种皮革用表面处理剂，其包含(1)～(17)中任一项所述的聚氨酯树脂组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明的一方式，可以提供一种100％模量低、具有高软化温度的固化物、以及可形成该固化物的聚氨酯树脂组合物。根据本发明的一方式，可以提供一种包含上述聚氨酯树脂组合物的固化物的人造皮革或合成皮革、以及皮革用表面处理剂。
具体实施方式
对用于实施本发明的各方式的例示性实施方式进行进一步详细地说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
本说明书中，用“～”表示的数值范围表示的是，包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中记载的数值范围内，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。另外，单独记载的上限值和下限值可以任意组合。本说明书中，“固化物”包括固化膜的形态。另外，本说明书中，“固化物”包括：通过交联等而固化的物质、以及溶剂挥发导致固化的固化物质的任意种。
本发明的方式的聚氨酯树脂组合物包含：异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)与扩链剂(G)的反应产物、以及中和剂(F)。异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)包含多元醇(A)与有机酸(C)与多异氰酸酯(D)的反应产物。在聚氨酯树脂组合物中，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和，脲基的总含量为0.01～0.80mmol/g，聚碳酸酯多元醇(B)的等同平均官能团数为2.0～3.90。本发明的方式的聚氨酯树脂组合物可以进一步包含固化剂。
下面，对聚氨酯树脂组合物中可包含的成分进行说明。
〔异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)〕
异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)包含多元醇(A)与有机酸(C)与多异氰酸酯(D)的反应产物。
＜多元醇(A)＞
多元醇(A)包含平均羟基官能团数超过2的聚碳酸酯多元醇(B)。多元醇(A)可以包含聚碳酸酯多元醇(B)和与聚碳酸酯多元醇(B)不同的多元醇(B’)，也可以仅包含聚碳酸酯多元醇(B)。
(聚碳酸酯多元醇(B))
作为聚碳酸酯多元醇(B)，例如可举出以下(α)～(β)的聚碳酸酯多元醇、以及它们中任意2种以上的组合。
(α)作为二醇(b-1)与多元醇(b-2)与碳酸酯(b-3)的酯交换反应物的聚碳酸酯多元醇(以下，也称为“聚碳酸酯多元醇(α)”)
(β)作为二醇(b-1)与多元醇(b-2)与聚碳酸酯多元醇(b-4)的酯交换反应物的聚碳酸酯多元醇(以下，也称为“聚碳酸酯多元醇(β)”)
作为二醇(b-1)，例如可举出：作为脂肪族二醇的乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇；作为芳香族二醇的双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇等；以及它们中任意2种的组合。其中，优选碳数为2～9的二醇。另外，优选脂肪族二醇，更优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为羟基官能团数为3以上的多元醇(b-2)，例如可举出：三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等、以及它们中任意2种的组合。其中，优选三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇。
作为碳酸酯(b-3)，例如可举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状亚烷基碳酸酯类；碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚满酯、四氢萘碳酸酯等二芳基碳酸酯类等；以及它们中任意2种以上的组合。从获得容易度、聚合反应的条件设定容易度的观点出发，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯。
聚碳酸酯多元醇(b-4)为羟基官能团数为2以上的聚碳酸酯多元醇，可以为羟基官能团数为2的聚碳酸酯多元醇(b-4-1)(即聚碳酸酯二醇)，也可以为羟基官能团数为3以上的聚碳酸酯多元醇(b-4-2)，还可以为选自聚碳酸酯多元醇(b-4-1)和聚碳酸酯多元醇(b-4-2)中的2种以上的组合。
作为聚碳酸酯多元醇(b-4-1)，例如可举出：碳酸酯类与二醇的反应得到的聚碳酸酯多元醇。
作为碳酸酯类，可举出与在上述碳酸酯类的说明中举出的物质相同的碳酸酯。
作为二醇，可举出与在上述二醇的说明中举出的物质相同的二醇。其中，优选乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、或2-甲基-1,8-辛二醇。
作为聚碳酸酯多元醇(b-4-2)，例如可举出：碳酸酯类与二醇与羟基官能团数为3以上的多元醇的反应得到的聚碳酸酯多元醇。作为碳酸酯类，例如可举出与在上述碳酸酯类的说明中举出的物质相同的碳酸酯。
作为二醇，可以举出与在上述二醇的说明中举出的物质相同的二醇。其中，优选乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。
作为羟基官能团数为3以上的多元醇，例如可举出：三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇等、以及它们中任意2种以上的组合。
考虑到合成容易性、处理容易性，聚碳酸酯多元醇(b-4)的数均分子量优选为400～5,000g/mol、更优选为500～3,000g/mol。数均分子量的测定方法的详细情况可如后述实施例所记载。
二醇(b-1)与羟基官能团数为3以上的多元醇(b-2)的摩尔比(二醇(b-1)/多元醇(b-2))优选为1/5～60/1、更优选为1/3～40/1的范围。通过在上述上限值以下使用羟基官能团数为3以上的多元醇，更容易抑制聚碳酸酯的聚合反应中交联所引起的凝胶化。另外，通过在上述上限值以下使用多元醇(b-2)，质地有进一步提高的倾向。通过使二醇(b-1)与羟基官能团数为3以上的多元醇(b-2)的摩尔比为上述范围，能够高效地得到聚碳酸酯多元醇(B)，在制成聚氨酯时具有能够兼顾质地和机械强度及高软化温度的倾向。
作为二醇(b-1)和多元醇(b-2)的合计与碳酸酯(b-3)的混合比率，没有特别限定，(二醇(b-1)和多元醇(b-2)的合计)：碳酸酯(b-3)优选以摩尔比计为1：3～3：1、更优选以摩尔比计为1：2.5～2.5：1。通过设为前述混合比率，能更高效地得到所期望的聚碳酸酯多元醇。
作为二醇(b-1)和多元醇(b-2)的合计与聚碳酸酯多元醇(b-4)的混合比率，没有特别限定，(二醇(b-1)和多元醇(b-2)的合计)：聚碳酸酯多元醇(b-1)优选以摩尔比计为1：50～50：1、更优选以摩尔比计为1：30～30：1。通过设为前述混合比率，能更高效地得到所期望的聚碳酸酯多元醇。
(催化剂)
在制作聚碳酸酯多元醇(α)时，优选使用催化剂。作为催化剂，可举出公知的酯交换催化剂。作为催化剂，例如，甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等金属醇盐类；乙酰丙酮锂、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆等金属烯醇化物类；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等金属碳酸盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾等金属羧酸盐；三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺等烷基叔胺；吡啶、吡嗪、喹啉等环状吖嗪；N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、二氮杂双环十一烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等环状叔胺；叔丁基亚氨基三(二甲氨基)正膦(P1-t-Bu)、叔丁基亚氨基三(吡咯烷基)正膦、叔辛基亚氨基三(二甲氨基)正膦(P1-t-Oct)、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ
从易于适当控制反应温度并能够进一步抑制反应产物的色指数上升的观点出发，相对于混合液中的二醇(b-1)与多元醇(b-2)与碳酸酯(b-3)的总量100质量份，混合液中的酯交换催化剂的含量可以为0.0001～0.1质量份，也可以为0.0005～0.01质量份。从更容易控制氨基甲酸酯化反应的反应性的观点来看，酯交换催化剂的含量越少越优选。如果酯交换催化剂的含量增多，则氨基甲酸酯化反应的反应性容易变高。从更容易进行氨基甲酸酯化的反应控制的观点出发，相对于混合液中的多元醇(b-2)与二醇(b-1)与碳酸酯(b-3)的总量100质量份，混合液中的酯交换催化剂的含量优选为0.001质量份以上、更优选为0.002质量份以上、进一步优选为0.003质量份以上。从可以进一步抑制反应产物的色指数上升的观点出发，相对于混合液中的多元醇(b-2)与二醇(b-1)与碳酸酯(b-3)的总量100质量份，混合液中的酯交换催化剂的含量优选为0.050质量份以下、更优选为0.040质量份以下、进一步优选为0.030质量份以下。从这些观点出发，相对于混合液中的多元醇(b-2)与二醇(b-1)与碳酸酯(b-3)的总量100质量份，混合液中的酯交换催化剂的含量优选为0.001～0.050质量份、更优选为0.002～0.040质量份、进一步优选为0.003～0.030质量份。
混合液的加热温度(反应温度)例如可以为80～250℃，也可以为100～220℃。如果反应温度为80℃以上，则酯交换反应更容易进行，更容易得到所期望的聚碳酸酯多元醇。如果反应温度为250℃以下，则得到的聚碳酸酯多元醇和包含该聚碳酸酯多元醇的组合物的色指数进一步得到抑制。另外，酯交换反应既可以将温度保持恒定而进行，也可以在根据反应进程分段或连续升温的同时进行。此时，通过使生成的醇或二醇馏出，能够加快反应的进行。
混合液的加热也可以在常压下进行，但在反应后半段，也可以在减压下(例如101～0.1kPa的压力下)进行。由此，能够加快所生成的馏出物的馏出速度，并能够加快反应的进行。需要说明的是，本说明书中，常压是指101.325kPa±20.000kPa的压力。从容易得到期望的聚碳酸酯多元醇的观点出发，混合液的加热优选在101.325kPa±20.000kPa的压力下进行加热(第1加热)，接着在10.000kPa以下的减压下进行加热(第2加热)。
(催化剂)
在制作聚碳酸酯多元醇(β)时，优选使用催化剂。作为催化剂，可举出与在聚碳酸酯多元醇(α)的制作的说明中举出的物质相同的催化剂。其中，从进一步提高聚碳酸酯多元醇的收率的观点出发，优选碳酸氢钾、碳酸氢钠、乙酸锂、乙酰丙酮锂、或P4-t-Bu。
催化剂的使用量可以为二醇(b-1)与多元醇(b-2)与聚碳酸酯多元醇(b-4)的合计质量的0.0001～1质量％，优选为0.001～0.1质量％。在催化剂量为下限值以上的情况下，能够进一步抑制反应时间变长，因此所得到的聚碳酸酯多元醇更加难以着色。在催化剂量为上限值以下的情况下，有浊度得到进一步抑制的倾向。
作为酯交换反应的反应温度，优选为70～250℃、更优选为80～220℃。
聚碳酸酯多元醇(B)的等同平均官能团数的下限例如可以为2.0以上、2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.4以上、2.5以上。聚碳酸酯多元醇(B)的等同平均官能团数的上限例如可以为3.90以下、3.80以下、3.70以下、3.60以下、3.50以下、或3.40以下。等同平均官能团数为2.0～3.90，例如可以为2.1～3.80、2.2～3.70、2.3～3.50或2.5～3.40。存在当等同平均官能团数为3.90以下时拉伸试验中的断裂时伸长率进一步提高，当等同平均官能团数为2.0以上时拉伸试验中的断裂时强度和软化温度进一步提高的倾向。
等同平均官能团数由下式定义。
等同平均官能团数＝(聚碳酸酯多元醇(B)的平均羟值(mgKOH/g)×聚碳酸酯多元醇(B)通过GPC测定基于PPG标准曲线算出的数均分子量(g/mol))/(56.11(KOHg/mol)×1000)
聚碳酸酯多元醇(B)的平均羟值优选为40～500mgKOH/g、更优选为50～450mgKOH/g、进一步优选为50～300mgKOH/g。如果平均羟值为40mgKOH/g以上，则聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基浓度不会变得过低，拉伸试验中的断裂时强度进一步提高。如果平均羟值为500mgKOH/g以下，则氨基甲酸酯基浓度不会变得过高，拉伸试验中的断裂时伸长率进一步提高。
平均羟值为依据JIS K1557-1并使用乙酰化试剂方法测定得到的羟值。测定方法的详细情况如后述实施例中的说明。
聚碳酸酯多元醇(B)的数均分子量优选为400～4,000g/mol、更优选为500～3000g/mol。如果数均分子量为400以上，则聚氨酯中的氨基甲酸酯基浓度不会变得过高，100％模量有进一步提高的倾向。如果数均分子量为4000g/mol以下，则聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基浓度不会变得过低，拉伸试验中的断裂强度进一步提高。通过GPC(GelPermeation Chromatography)测定得到的数均分子量的测定方法的详细情况如后述实施例中的说明。
(聚碳酸酯多元醇(B)的含量)
从可形成具有更高软化温度的固化物的观点，相对于聚氨酯树脂组合物中的多元醇(A)的含量(或多元醇(B’)的质量与聚碳酸酯多元醇(B)的质量的合计)，聚碳酸酯多元醇(B)的含量可以为5.0质量％以上、7.0质量％以上、10.0质量％以上、15.0质量％以上、或20.0质量％以上，可以为100质量％以下、95质量％以下、90质量％以下、85质量％以下、或80质量％以下。相对于聚氨酯树脂组合物中的多元醇(A)的含量(或多元醇(B’)的质量与聚碳酸酯多元醇(B)的质量的合计)，聚碳酸酯多元醇(B)的含量优选为5.0～100质量％、8.0～95质量％、10～90质量％、更优选为15～80质量％、进一步优选为20～70质量％。如果聚碳酸酯多元醇(B)的含量为上述范围，则在用作聚氨酯薄膜的情况下，容易得到100％模量和耐热性均更加良好的聚氨酯薄膜。另外，如果聚碳酸酯多元醇(B)的含量为100质量％以下，则容易得到处理性更优异的聚氨酯分散体。进而，如果聚碳酸酯多元醇(B)的含量为100质量％以下，则容易得到100％模量更优异的聚氨酯薄膜。
(多元醇(B’))
作为与聚碳酸酯多元醇(B)不同的多元醇(B’)，例如可举出：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇(但排除属于聚碳酸酯多元醇(B)的化合物)、聚烯烃多元醇等、以及它们中任意2种以上的组合。
作为聚酯多元醇，优选为由二醇和二羧酸得到的聚酯多元醇、或者以二醇为引发剂而使内酯类等环状酯化合物进行开环加成聚合得到的多元醇。
作为二醇，例如可举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等、以及它们中任意2种以上的组合。
作为二羧酸，例如可举出：草酸、丙二酸、马来酸、己二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元酸、以及它们中任意2种以上的组合。
作为内酯类等环状酯化合物，例如可举出：β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β-戊内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、α-己内酯、β-己内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、4-甲基己内酯、γ-辛内酯，ε-辛内酯，ε-棕榈内酯等、以及它们中任意2种以上的组合。
作为聚醚多元醇，例如可举出：聚乙二醇、聚丙烯醚多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等、以及它们中任意2种以上的组合。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可举出：通过碳酸酯类与二醇的反应得到的多元醇。碳酸酯类和二醇类可以是与上述例示的化合物相同的化合物。
作为聚烯烃多元醇，例如可举出：羟基末端聚丁二烯及其氢化物、含羟基的氯化聚烯烃等、以及它们中任意2种以上的组合。
多元醇(B’)可以为选自上述多元醇中的单独1种，也可以为2种以上的组合。
考虑到由聚氨酯树脂组合物得到的覆膜的各种耐久性和密合性等，多元醇(B’)优选包含聚碳酸酯多元醇、更优选包含聚碳酸酯二醇。
多元醇(B’)的数均分子量优选为300～10,000，可以为500～7,000，也可以为800～5,000，还可以为1000～3,000。数均分子量的测定方法的详细情况可如后述实施例的记载。
多元醇(B’)可以包含二醇(a-1)。作为二醇(a-1)，可举出与在聚酯多元醇的说明中例举的物质相同的二醇。二醇(a-1)优选包含选自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇组成的组中的至少1种。
多元醇(B’)与二醇(a-1)的摩尔比[多元醇(B’)/二醇(a-1)]优选为10/0～1/20、更优选为10/0～1/10。通过设为该范围，可获得100％模量进一步低且具有更高软化温度的聚氨酯树脂组合物。
(多元醇(A)的平均羟值)
多元醇(A)的平均羟值优选为30～150mgKOH、更优选为50～130mgKOH、进一步优选为60～120mgKOH。如果平均羟值在上述范围内，则在用作聚氨酯薄膜的情况下，具有容易得到100％模量和耐热性均更加良好的聚氨酯薄膜的倾向。另外，如果平均羟值为150mgKOH以下，则容易得到100％模量更优异的聚氨酯薄膜。多元醇(A)的平均羟值是基于多元醇(A)中所含的各成分各自的羟值而算出的。多元醇(A)的平均羟值的具体计算方法的详细情况如后述实施例的记载。
(交联密度)
相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)和扩链剂(G)的交联密度优选为0.02～0.47、更优选为0.03～0.40、更优选为0.05～0.35。如果交联密度在上述范围，则在作为聚氨酯薄膜使用的情况下，存在容易得到100％模量和耐热性均更加良好的聚氨酯薄膜的倾向。另外，如果交联密度为0.47以下，则容易得到100％模量更优异的聚氨酯薄膜。
＜有机酸(C)＞
有机酸(C)例如可以为如下单体，即，对通过与多异氰酸酯(D)的反应而得到的异氰酸酯基末端预聚物(E)赋予亲水性、使最终得到的树脂组合物成为水性的含亲水性基团的单体。
有机酸(C)例如可举出：具有1个以上活性氢基的有机酸。作为有机酸，可以举出：羧酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硫代磺酸等、以及它们中任意2种以上的组合。这些基团可以独立地导入，也可以像螯合物那样进行关联。其中，更优选具有羧基(-COOH)的二羟甲基脂肪酸。
二羟甲基脂肪酸例如可以为下式(c)所示的化合物。
式(c)中，R
作为二羟甲基脂肪酸，例如可举出：二羟甲基丙酸(2,2-二羟甲基丙酸等)、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基壬酸等二羟甲基烷酸等、以及它们中任意2种以上的组合。
对于有机酸(C)的含量，在聚氨酯树脂组合物中，以异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和为基准，可以为0.01mmol/g以上或0.10mmol/g以上，可以为0.80mmol/g以下或0.50mmol/g以下。
＜多异氰酸酯(D)＞
多异氰酸酯(D)是具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物。多异氰酸酯(D)的异氰酸酯基的数量例如可以为6以下、4以下、或3以下。多异氰酸酯(D)的异氰酸酯基的数量例如可以为2～3，也可以为2。多异氰酸酯(D)例如可以为具有多个异氰酸酯基和连结多个异氰酸酯基的烃基的化合物。
作为多异氰酸酯(D)，没有特别限定，可举出以往公知的各种多异氰酸酯。例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯等；由这些有机多异氰酸酯与醇的反应得到的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯等；以及它们中任意2种以上的组合。
多异氰酸酯(D)优选为脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯、更优选为脂环族二异氰酸酯、进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
多元醇(A)所具有的羟基的总摩尔数相对于多异氰酸酯(D)所具有的异氰酸酯基的总摩尔数之比(羟基/异氰酸酯基)例如可以为0.200以上、0.300以上或0.400以上，可以为0.950以下、0.900以下或0.800以下。
＜异氰酸酯基末端预聚物(E)的一实施方式＞
异氰酸酯基末端预聚物(E)的一实施方式中，例如可包含多元醇(B’)、与该多元醇(B’)不同的多元醇、有机酸(C)和多异氰酸酯(D)的反应产物，与多元醇(B’)不同的多元醇是平均羟基官能团数超过2的聚碳酸酯多元醇(B)。
＜异氰酸酯基末端预聚物(E)的制备方法＞
异氰酸酯基末端预聚物(E)例如可通过包括如下步骤的方法来制造，前述方法包括：在异氰酸酯基的摩尔数相比于羟基的摩尔数过剩的条件下，使多异氰酸酯(D)、多元醇(A)和有机酸(C)根据需要在稀释溶剂中反应。此时可以使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。反应温度优选为0～100℃、特别优选为20～90℃。
〔中和剂(F)〕
中和剂(F)优选碱性中和剂。作为中和剂(F)，例如可举出：氨、乙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-氨基-2-乙基-1-丙醇、高级烷基改性吗啉等有机胺类；锂、钾、钠等碱金属；氢氧化钠、氢氧化钾的无机碱类等；以及它们中任意2种以上的组合。另外，从提高涂膜的耐久性、平滑性的观点出发，优选氨、三甲胺、三乙胺等通过加热而解离的挥发性高的中和剂。
中和剂可以为三烷基胺。作为三烷基胺，例如可举出：三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺。
另外，为了进一步提高聚氨酯树脂组合物的水分散稳定性，中和剂(F)可以进一步包含阴离子性极性基团化合物和含阳离子性极性基团的化合物。
作为含阴离子性极性基团的化合物，例如可举出由具有1个以上活性氢基的有机酸和中和剂构成的化合物。作为有机酸，可举出：羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫代磺酸盐等、以及它们中任意2种以上的组合。这些基团可以独立地导入，也可以像螯合物那样进行关联。
作为含阳离子性极性基团的化合物，例如可举出：
由具有1个以上活性氢基的伯胺或仲胺、以及
选自无机酸和有机酸的中和剂、季铵化剂中的任一种以上构成的物质。
作为具有1个以上活性氢基的伯胺或仲胺，例如可举出：N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N,N-二苯基乙醇胺、N-甲基-N-乙基乙醇胺、N-甲基-N-苯基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N-甲基-N-乙基丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-苯基二丙醇胺、N-羟乙基-N-羟丙基甲胺、N,N’-二羟基乙基哌嗪、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-双-(3-氨基丙基)胺、N-甲基-双-(2-氨基丙基)胺等；氨、甲胺等伯胺、二甲胺等仲胺中加成环氧烷而成的物质；以及它们中任意2种以上的组合。
作为无机酸和有机酸，例如可举出：盐酸、乙酸、乳酸、氰乙酸、磷酸、硫酸等、以及它们中任意2种以上的组合。
作为季铵化剂，例如可举出：硫酸二甲酯、氯化苄、溴乙酰胺、氯乙酰胺、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷等卤代烷基等、以及它们中任意2种以上的组合。
另外，作为其他的含阳离子性极性基团的化合物，可举出：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、吡啶鎓盐等阳离子性化合物。
对于中和剂的含量，在聚氨酯树脂组合物中，以异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和为基准，可以为0.01mmol/g以上或0.10mmol/g以上，可以为0.80mmol/g以下或0.50mmol/g以下。
(有机溶剂)
需要说明的是，在异氰酸酯基末端预聚物(E)合成时，可以用对异氰酸酯基为非活性的有机溶剂稀释成任意的固体成分。作为该有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯、Swasol(丸善石油化学社制的芳香族系烃溶剂)、Solvesso(ExxonMobil社制的芳香族系烃溶剂)等芳香族系溶剂；己烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、异佛尔酮等脂环族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇-3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯系溶剂；乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；以及它们中任意2种以上的组合。
对于有机溶剂，优选在脱溶剂时容易除去且在形成异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)时能够升温到50～100℃的乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂；特别优选丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。
〔扩链剂(G)〕
扩链剂是与异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)反应而形成聚氨酯树脂的化合物。作为扩链剂，例如可举出：具有伯氨基(-NH
扩链剂(G)优选为选自由具有1个以上伯氨基或仲氨基的胺化合物、和水组成的组中的1种以上。
作为扩链剂(G)的胺化合物可以是具有2个以上选自由伯氨基和仲氨基组成的组中的氨基的胺化合物，也可以是具有1个选自由伯氨基和仲氨基组成的组中的氨基和1个以上羟基(-OH)的化合物。
胺化合物更优选为选自由脂肪族二胺和脂环族二胺组成的组中的至少1种。胺化合物例如可以为式(g1)：H
作为胺化合物，例如可举出：乙二胺、六亚甲基二胺、苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、N-氨基乙基-N-乙醇胺、单乙醇胺等、以及它们中任意2种以上的组合。
在扩链反应时，可以根据需要使用固化催化剂(聚合催化剂)。作为固化催化剂，例如可举出：二月桂酸二辛基锡、环烷酸锌、铋化合物等金属系催化剂；或者三乙烯二胺、N-甲基吗啉等胺系催化剂等通常的固化催化剂。通过使用固化催化剂，能够进一步提高反应速度，进一步降低反应温度。
胺化合物所具有的活性氢基(氨基和羟基)相对于异氰酸酯基末端预聚物(E)所具有的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/异氰酸酯基)例如优选为0～1.3、更优选为0.05～1.1、进一步优选为0.10～0.9。如果该比在上述范围，则容易形成100％模量和耐热性优异的聚氨酯树脂。
＜聚氨酯树脂组合物的制造方法＞
聚氨酯树脂组合物例如可以通过包括以下工序的方法制造，即包括：利用中和剂(F)将异氰酸酯基末端预聚物(E)中和，得到异氰酸酯基末端预聚物(E)的中和物的工序；以及利用水使异氰酸酯基末端预聚物(E)的中和物乳化，并与扩链剂(G)反应，从而得到聚氨酯树脂组合物的工序。
作为利用异氰酸酯基末端预聚物(E)和扩链剂(G)进行扩链反应的方法，可举出：预先将扩链剂(G)溶解于水中，在该扩链剂(G)的水溶液中加入异氰酸酯基末端预聚物(E)并进行乳化和扩链反应的方法；或者，使异氰酸酯基末端预聚物(E)在水中乳化后，加入扩链剂(G)的水溶液进行扩链反应的方法等。
(脲基的总含量)
在聚氨酯树脂组合物中，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和，脲基的总含量的下限为0.01mmol/g以上，例如可以为0.02mmol/g以上、0.05mmol/g以上、0.10mmol/g以上、0.13mmol/g以上、或0.15mmol/g以上。在聚氨酯树脂组合物中，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和，脲基的总含量的上限为0.80mmol/g以下，例如可以为0.70mmol/g以下、0.60mmol/g以下、0.55mmol/g以下、0.50mmol/g以下、或0.45mmol/g以下。相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和，脲基的总含量为0.01～0.80mmol/g，例如可以为0.05mmol/g以上且0.75mmol/g以下、0.07mmol/g以上且0.70mmol/g以下、0.13mmol/g以上且0.60mmol/g以下、或0.15mmol/g以上且0.55mmol/g以下。如果脲基的总含量在上述范围，则在用作聚氨酯薄膜的情况下，容易得到100％模量和耐热性均更加良好的聚氨酯薄膜。另外，如果脲基的总含量为0.80mmol/g以下，则容易得到100％模量更优异的聚氨酯薄膜。
在扩链剂(G)不含除具有1个以上伯氨基或仲氨基的胺化合物以及水以外的物质的情况下(即，扩链剂仅包含具有1个以上伯氨基或仲氨基的胺化合物以及水的情况下)，脲基的总含量与源自胺化合物的脲基的含量及源自水的脲基的含量的总和一致。
(源自胺化合物的脲基的含量)
扩链剂(G)可以包含具有1个以上伯氨基或仲氨基的胺化合物。此时，在聚氨酯树脂组合物中，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和，源自胺化合物的脲基的含量例如可以为0.01mmol/g以上、0.02mmol/g以上、0.03mmol/g以上、0.05mmol/g以上、0.10mmol/g以上、0.13mmol/g以上、或0.15mmol/g以上。相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和，源自胺化合物的脲基的含量的上限例如可以为0.48mmol/g以下、0.45mmol/g以下、0.40mmol/g以下、0.34mmol/g以下、0.30mmol/g以下、0.25mmol/g以下、或0.23mmol/g以下。相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和，源自胺化合物的脲基的含量例如可以为0mmol/g以上且0.480mmol/g以下、0.01mmol/g以上且0.400mmol/g以下、0.05mmol/g以上且0.340mmol/g以下、或0.130mmol/g以上且0.300mmol/g以下。如果源自胺化合物的脲基浓度为上述范围，则在用作聚氨酯薄膜的情况下，容易得到100％模量和耐热性均更加良好的聚氨酯薄膜。另外，如果源自胺化合物的脲基浓度为0.480mmol/g以下，则容易得到100％模量更优异的聚氨酯薄膜。
(源自水的脲基的含量)
扩链剂(G)可以包含水。
在聚氨酯树脂组合物中，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和，源自水的脲基的含量的下限例如可以为0.01mmol/g以上、0.02mmol/g以上、0.03mmol/g以上、0.05mmol/g以上、0.10mmol/g以上、0.13mmol/g以上、或0.15mmol/g以上。在聚氨酯树脂组合物中，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和，源自水的脲基的含量的上限为0.80mmol/g以下，例如可以为0.70mmol/g以下、0.60mmol/g以下、0.50mmol/g以下、0.40mmol/g以下、0.30mmol/g以下、或0.25mmol/g以下。相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和，源自水的脲基的含量例如可以为0.01mmol/g以上且0.80mmol/g以下、0.05mmol/g以上且0.70mmol/g以下、0.10mmol/g以上且0.60mmol/g以下、或0.15mmol/g以上且0.50mmol/g以下。如果源自水的脲基浓度为上述范围，则在用作聚氨酯薄膜的情况下，容易得到100％模量和耐热性均更加良好的聚氨酯薄膜。另外，如果源自水的脲基浓度为0.80mmol/g以下，则容易得到100％模量更优异的聚氨酯薄膜。
(相对于脲基总含量的源自胺化合物的脲基含量)
相对于脲基的总含量，源自胺化合物的脲基的含量(源自胺化合物的脲基比率)的下限例如可以为0mol％以上、5mol％以上、10mol％以上、15mol％以上、20mol％以上、25mol％以上、或30mol％以上。相对于脲基总含量的源自胺化合物的脲基的含量的上限例如可以为95mol％以下、90mol％以下、85mol％以下、80mol％以下、75mol％以下、70mol％以下、或65mol％以下。对于源自胺化合物的脲基相对于脲基总含量的含量，相对于脲基的总含量，例如可以为0～95mol％、5～90mol％、10～85mol％、15～80mol％或20～70mol％。如果源自胺化合物的脲基的含量相对于脲基的总含量在上述范围，则在用作聚氨酯薄膜的情况下，容易得到100％模量和耐热性均更加良好的聚氨酯薄膜。另外，如果源自胺化合物的脲基浓度为100mol％以下，则容易得到软化温度更优异的聚氨酯薄膜。
＜固化剂(X)＞
聚氨酯树脂组合物可以进一步包含固化剂(X)。
固化剂(X)通过使异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)与扩链剂(G)的反应产物固化而形成聚氨酯树脂。在聚氨酯树脂组合物包含固化剂(X)的情况下，该固化剂(X)构成双组分系统的一个组分。在聚氨酯树脂组合物不含固化剂(X)的情况下，该聚氨酯树脂组合物适合作为单组分系统。
作为固化剂(X)，具体可举出：有机二异氰酸酯类的氨基甲酸酯改性体、脲改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲二酮改性体、异氰脲酸酯改性体等。其中，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚体或加合体。
＜其它成分＞
为了进一步提高物性且附加各种物性，聚氨酯树脂组合物可以包含各种添加剂。作为各种添加剂，可举出：成膜剂、粘度调节剂、凝胶化防止剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、填充剂、内部脱模剂、增强材料、消光剂、导电性赋予剂、带电控制剂、抗静电剂、润滑剂、染料、颜料及其它加工助剂等。
聚氨酯树脂组合物可以是异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)与扩链剂(G)的反应产物被中和剂(F)中和而成的乳液。
如此得到的聚氨酯树脂组合物优选以水性聚氨酯树脂乳液的形式使用。而且，通过将该水性聚氨酯树脂乳液固化，能够得到强韧且100％模量降低(质地良好)、具有高软化温度的涂膜或薄膜等成型体，可以适合用作人造皮革、合成皮革等皮革用途；皮革用表面处理剂。100％模量是对触摸合成皮革时的湿润且具有高级感的感觉进行量化的指标之一，数值越低则越可形成上述特性良好的聚氨酯树脂。
另外，聚氨酯树脂组合物既可以为单组分型也可以为双组分型，优选为单组分型。
〔固化物〕
固化物的一实施方式是一种包含异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)与扩链剂(G)的反应产物的聚氨酯树脂组合物的固化物，
前述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)包含多元醇(A)与有机酸(C)与多异氰酸酯(D)的反应产物，
前述多元醇(A)包含平均羟基官能团数超过2的聚碳酸酯多元醇(B)，
在前述聚氨酯树脂组合物中，相对于前述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与前述扩链剂(G)的质量的总和，脲基的总含量为0.01～0.80mmol/g，
前述聚碳酸酯多元醇(B)的等同平均官能团数为2.0～3.90。
一实施方式的固化物是上述聚氨酯树脂组合物固化而成的固化物，例如，其是从该组合物中除去中和剂(F)的一部分或全部以及水的一部分或全部而成的。
〔人造皮革或合成皮革〕
人造皮革或合成皮革的一实施方式包含：聚氨酯树脂组合物的固化物、和基材。一实施方式的人造皮革或合成皮革可以通过例如包括在基材上形成聚氨酯树脂组合物的固化物的方法来制造。另外，一实施方式的人造皮革或合成皮革可以通过包括使聚氨酯树脂组合物浸渗于基材中并使该聚氨酯树脂组合物固化的方法来制造。在人造皮革中，基材可以为例如编织物或纺织物等基布。在合成皮革中，基材可以为无纺布。
〔皮革用表面处理剂〕
皮革用表面处理剂是用于处理皮革或其材料表面的剂。作为皮革用表面处理剂的应用对象的皮革，例如可以为合成皮革、人造皮革或天然皮革。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，对于实施例中的％、份的表述，只要没有特别说明，则以质量为基准。
＜各组成的计算方法＞
(等同平均官能团数)
聚碳酸酯多元醇(B)的等同平均官能团数是基于通过GPC(Gel PermeationChromatography)测定得到的数均分子量和羟值进行计算。原本，平均官能团数是基于真实数均分子量和平均羟值进行计算的，但难以计算出聚碳酸酯多元醇(B)的真实数均分子量，因此使用通过GPC测定并基于PPG标准曲线换算而成的数均分子量，并定义为等同平均官能团数。等同平均官能团数由下式定义。
等同平均官能团数＝(聚碳酸酯多元醇(B)的平均羟值(mgKOH/g)×聚碳酸酯多元醇(B)通过GPC测定基于PPG标准曲线算出的数均分子量(g/mol))/(56.11(KOHg/mol)×1000)
(脲基的总含量)
聚氨酯树脂组合物中的脲基是通过异氰酸酯基末端预聚物(E)中的异氰酸酯基与作为扩链剂(G)而包含的胺化合物和/或水的反应而形成的。已知的是，相比于异氰酸酯基与多元醇成分的羟基的反应速度，异氰酸酯基与扩链剂(G)的反应速度是非常高的。因此，脲基的总含量与异氰酸酯基末端预聚物(E)的未反应异氰酸酯基的含量一致。根据以上，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和的脲基的总含量由下式定义。
脲基的总含量(mmol/g)＝源自水的脲基的含量(mmol/g)+源自胺化合物的脲基的含量(mmol/g)
本发明的一方式是以水为溶剂，因此会同时生成源自胺化合物的脲基和源自水的脲基。可以说，源自胺化合物的脲基与源自水的脲基相比反应速度非常高，源自胺化合物的胺全部以脲基的形式存在。
也可以说，上述脲基的总含量是相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和的源自扩链剂(G)的脲基的含量。
(源自胺化合物的脲基的含量)
源自胺化合物的脲基的含量是根据由胺化合物的加入量计算出的胺量而求出的。因此，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和的源自胺化合物的脲基的含量由下式定义。
源自胺化合物的脲基的含量(mmol/g)＝胺化合物的加入量(g)/胺化合物的分子量(g/mol)×每一分子的氨基的数量/(多元醇(B’)的加入量(g)+聚碳酸酯多元醇(B)的加入量(g)+有机酸(二羟甲基脂肪酸)(C)的加入量(g)+多异氰酸酯(D)的加入量(g)+扩链剂(G)的加入量(g))×1000
源自水的脲基通过多段反应而生成。首先，水与异氰酸酯基末端预聚物(E)的异氰酸酯反应，形成氨基甲酸，然后经过脱碳酸而形成伯胺。接着，所生成的伯胺与其它异氰酸酯基末端预聚物(E)的异氰酸酯反应，从而生成脲基。因此，由水产生的脲基是消耗2个异氰酸酯而生成的。
(源自水的脲基的含量)
相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)的质量与扩链剂(G)的质量的总和的源自水的脲基的含量由下式定义。
源自水的脲基的含量(mmol/g)＝[异氰酸酯基末端预聚物(E)的未反应异氰酸酯基的含量(mmol/g)×((多元醇(B’)的加入量(g)+聚碳酸酯多元醇(B)的加入量(g)+有机酸(二羟甲基脂肪酸)(C)的加入量(g)+多异氰酸酯(D)的加入量(g)+异氰酸酯基测定前的有机溶剂的加入量(g))/(多元醇(B’)的加入量(g)+聚碳酸酯多元醇(B)的加入量(g)+有机酸(二羟甲基脂肪酸)(C)的加入量(g)+多异氰酸酯(D)的加入量(g)+扩链剂(G)的加入量(g))-源自胺化合物的脲基浓度(mmol/g)]/2
异氰酸酯基测定前的有机溶剂的加入量是测定异氰酸酯基末端预聚物(E)的异氰酸酯基量时所含的有机溶剂的质量。
(源自胺化合物的脲基相对于脲基总含量的含量)
源自胺化合物的脲基相对于脲基总含量的含量(源自胺化合物的脲基比率)是用源自胺化合物的脲基的含量除以脲基的总含量而算出的。因此，源自胺化合物的脲基相对于脲基总含量的含量由下式定义。
源自胺化合物的脲基相对于脲基总含量的含量(mol％)＝源自胺化合物的脲基的含量(mmol/g)/脲基的总含量(mmol/g)×100
脲基的总含量、源自胺化合物的脲基的含量、源自水的脲基的含量、以及源自胺化合物的脲基相对于脲基总含量的含量(源自胺化合物的脲基比率)也可以使用
(平均羟值)
平均羟值是基于多元醇(B’)与聚碳酸酯多元醇(B)混合时的羟值而算出的。因此，平均羟值由下式定义。
平均羟值(mgKOH/g)＝(多元醇(B’)的平均羟值(mgKOH/g)×多元醇(B’)的加入量(g)+聚碳酸酯多元醇(B)的平均羟值(mgKOH/g)×聚碳酸酯多元醇(B)的加入量(g))/(多元醇(B’)的加入量(g)+聚碳酸酯多元醇(B)的加入量(g))
(交联密度)
相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(E)和扩链剂(G)的交联密度是基于聚碳酸酯多元醇(B)或多元醇(B’)的源自3官能以上的多元醇的交联量而算出的。因此，交联密度由下式定义。需要说明的是，当还存在其他形成交联的成分时，可以将式中的分子的“聚碳酸酯多元醇(B)”、“多元醇”替换为该其它成分来同样地算出。
((聚碳酸酯多元醇(B)的情况))
交联密度(mmol/g)＝聚碳酸酯多元醇(B)的加入量(g)×聚碳酸酯多元醇(B)的平均羟值(mgKOH/g)/56.11/1000/聚碳酸酯多元醇(B)的官能团数×(聚碳酸酯多元醇(B)的官能团数-2)/(多元醇(B’)的加入量(g)+聚碳酸酯多元醇(B)的加入量(g)+有机酸(二羟甲基脂肪酸)(C)的加入量(g)+多异氰酸酯(D)的加入量(g)+扩链剂(G)的加入量(g))×1000
((多元醇的情况))
交联密度(mmol/g)＝多元醇的加入量(g)/多元醇的分子量(g/mol)×(多元醇的官能团数-2)/(多元醇(B’)的加入量(g)+聚碳酸酯多元醇(B)的加入量(g)+有机酸(二羟甲基脂肪酸)(C)的加入量(g)+多异氰酸酯(D)的加入量(g)+扩链剂(G)的加入量(g))×1000
(聚碳酸酯多元醇(B)的含量)
聚氨酯树脂组合物中的聚碳酸酯多元醇(B)的含量是基于多元醇(B’)与聚碳酸酯多元醇(B)混合时的质量比而算出的。因此，聚碳酸酯多元醇(B)的含量由下式定义。
聚碳酸酯多元醇(B)的含量(质量％)＝聚碳酸酯多元醇(B)的加入量(g)/(多元醇(B’)的加入量(g)+聚碳酸酯多元醇(B)的加入量(g))×100
(分析评价)
[异氰酸酯基末端预聚物(E)的未反应异氰酸酯基的含量]
异氰酸酯基末端预聚物(E)的未反应异氰酸酯基的含量基于JIS-K6806进行测定。
[数均分子量的测定]
在以下的条件下，对所得的组合物进行GPC分析，测定组合物的数均分子量。将结果示于表1。
-条件-
(1)测定器：HLC-8420(东曹社制)
(2)柱：TSKgel(东曹社制)
·G3000H-XL
·G3000H-XL
·G2000H-XL
·G2000H-XL
(3)流动相：THF(四氢呋喃)
(4)检测器：RI(折射率)检测器(HLC-8420附件)
(5)温度：40℃
(6)流速：1.000ml/分钟
(7)标准曲线：使用以下商品(均为三洋化成工业社制的2官能的聚氧丙烯多元醇)，得到标准曲线。
·“Sannix PP-200”(数均分子量＝200、平均官能团数：2)
·“Sannix PP-400”(数均分子量＝400、平均官能团数：2)
·“Sannix PP-1000”(数均分子量＝1000、平均官能团数：2)
·“Sannix PP-2000”(数均分子量＝2000、平均官能团数：2)
·“Sannix PP-3000”(数均分子量＝3200、平均官能团数：2)
·“Sannix PP-4000”(数均分子量＝4160、平均官能团数：2)
(8)标准曲线的拟合式：3次式
(9)试样溶液浓度：0.5质量％THF溶液
[羟值(OHv)的测定]
依据JIS K1557-1，使用乙酰化试剂的方法对所得到的组合物的羟值进行测定。将结果示于表1。
[性状评价]
将得到的组合物作为试样，将该试样在80℃下加热1小时，然后在25℃下放置3天。通过目视确认放置后的试样的状态，在上述温度下仅略有流动性也认为是液体，没有流动性的情况下认为是固体。
[聚碳酸酯多元醇的合成1]
在组装有搅拌机、温度计、加热装置、冷却器的1L两口玻璃制反应器(以下称为反应器A)中混合三羟甲基丙烷31.3g、1,6-己二醇413.8g、碳酸二乙酯454.9g、以及乙酰丙酮锂0.045g，常压下除去低沸点成分并在100～150℃下反应8小时。进一步将反应温度设为150℃，将烧瓶内的压力减压至1kPa，进一步反应8小时，由此得到聚碳酸酯多元醇(PCP-1A)。
[聚碳酸酯多元醇的合成2]
全部操作与聚碳酸酯多元醇的合成1同样，得到聚碳酸酯多元醇(PCP-1B)。
[聚碳酸酯多元醇的合成3]
全部操作与聚碳酸酯多元醇的合成1同样，得到聚碳酸酯多元醇(PCP-1C)。
[聚碳酸酯多元醇的合成4]
全部操作与聚碳酸酯多元醇的合成1同样，得到聚碳酸酯多元醇(PCP-1D)。
[聚碳酸酯多元醇的合成5]
全部操作与聚碳酸酯多元醇的合成1同样，得到聚碳酸酯多元醇(PCP-1E)。
[聚碳酸酯多元醇的合成6]
在反应器A中混合三羟甲基丙烷74.4g、1,6-己二醇393.2g、碳酸二乙酯432.4g、以及乙酰丙酮锂0.045g，常压下除去低沸点成分并在100～150℃下反应8小时。进一步将反应温度设为150℃，将烧瓶内的压力减压至1kPa，进一步反应8小时，由此得到聚碳酸酯多元醇(PCP-2A)。
[聚碳酸酯多元醇的合成7]
在反应器A中混合三羟甲基丙烷35.2g、1,6-己二醇298.5g、碳酸二乙酯468.8g、以及乙酰丙酮锂0.045g，常压下除去低沸点成分并在100～150℃下反应8小时。进一步将反应温度设为150℃，将烧瓶内的压力减压至1kPa，进一步反应8小时，由此得到聚碳酸酯多元醇(PCP-3)。
[聚碳酸酯多元醇的合成8]
在反应器A中混合三羟甲基丙烷0.82g、1,6-己二醇199.1g、碳酸二乙酯200.1g、以及乙酰丙酮锂0.020g，常压下除去低沸点成分并在100～150℃下反应8小时。进一步将反应温度设为150℃，将烧瓶内的压力减压至1kPa，进一步反应8小时，由此得到聚碳酸酯多元醇(PCP-4)。
[聚碳酸酯多元醇的合成9]
在反应器A中混合三羟甲基丙烷3.31g、1,6-己二醇196.81g、碳酸二乙酯199.9g、以及乙酰丙酮锂0.020g，常压下除去低沸点成分并在100～150℃下反应8小时。进一步将反应温度设为150℃，将烧瓶内的压力减压至1kPa，进一步反应8小时，由此得到聚碳酸酯多元醇(PCP-5)。
[聚碳酸酯多元醇的合成10]
在反应器A中混合三羟甲基丙烷8.08g、1,6-己二醇192.2g、碳酸二乙酯199.8g、以及乙酰丙酮锂0.020g，常压下除去低沸点成分并在100～150℃下反应8小时。进一步将反应温度设为150℃，将烧瓶内的压力减压至1kPa，进一步反应8小时，由此得到聚碳酸酯多元醇(PCP-6)。
[聚碳酸酯多元醇的合成11]
在反应器A中混合三羟甲基丙烷20.53g、1,6-己二醇180.3g、碳酸二乙酯199.2g、以及乙酰丙酮锂0.020g，常压下除去低沸点成分并在100～150℃下反应8小时。进一步将反应温度设为150℃，将烧瓶内的压力减压至1kPa，进一步反应8小时，由此得到聚碳酸酯多元醇(PCP-7)。
[聚碳酸酯多元醇的合成12]
在反应器A中混合三羟甲基丙烷24.82g、1,6-己二醇176g、碳酸二乙酯199.2g、以及乙酰丙酮锂0.020g，常压下除去低沸点成分并在100～150℃下反应8小时。进一步将反应温度设为150℃，将烧瓶内的压力减压至1kPa，进一步反应8小时，由此得到聚碳酸酯多元醇(PCP-8)。
[聚碳酸酯多元醇的合成13]
在反应器A中混合三羟甲基丙烷30.43g、1,6-己二醇170.3g、碳酸二乙酯199.2g、以及乙酰丙酮锂0.020g，常压下除去低沸点成分并在100～150℃下反应8小时。进一步将反应温度设为150℃，将烧瓶内的压力减压至1kPa，进一步反应8小时，由此得到聚碳酸酯多元醇(PCP-9)。
[聚碳酸酯多元醇的合成14]
在反应器A中混合三羟甲基丙烷44.63g、1,6-己二醇156.2g、碳酸二乙酯199.2g、以及乙酰丙酮锂0.020g，常压下除去低沸点成分并在100～150℃下反应8小时。进一步将反应温度设为150℃，将烧瓶内的压力减压至1kPa，进一步反应8小时，由此得到聚碳酸酯多元醇(PCP-10)。
[表1]
·1,6-己二醇：BASF-JAPAN社制
·1,4-丁二醇：富士胶片和光纯药社制
·三羟甲基丙烷：Sigma-Aldrich社制
·碳酸二乙酯：Sigma-Aldrich社制
·乙酰丙酮锂：Sigma-Aldrich社制
(实施例1：聚氨酯树脂乳液的制造1)
在安装有搅拌机、温度计、氮密封管以及冷却器的容量1L的反应器(以下称为反应器B)中加入N-980N(东曹社制：数均分子量2000；羟值56.11mgKOH/g；1,6-己二醇系聚碳酸酯二醇)77.6g、1,6-己二醇3.04g、PCP-1A26.9g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.286mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺1.99g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-1)。
(实施例2：聚氨酯树脂乳液的制造2)
在反应器B中加入N-980N 51.8g、1,6-己二醇1.99g、PCP-1A 53.8g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.268mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-2)。
(实施例3：聚氨酯树脂乳液的制造3)
在反应器B中加入N-980N 25.9g、1,6-己二醇0.95g、PCP-1A 80.6g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.270mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-3)。
(实施例4：聚氨酯树脂乳液的制造4)
在反应器B中加入N-980N 84.1g、1,6-己二醇4.32g、PCP-2A 15.6g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.284mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-4)。
(实施例5：聚氨酯树脂乳液的制造5)
在反应器B中加入N-980N 70.4g、1,6-己二醇2.37g、PCP-2A 31.2g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯34.7g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.280mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-5)。
(实施例6：聚氨酯树脂乳液的制造6)
在反应器B中加入N-980N 56.8g、1,6-己二醇0.41g、PCP-2A 46.8g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯34.7g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.355mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-6)。
(实施例7：聚氨酯树脂乳液的制造7)
在反应器B中加入N-980N 78.9g、1,6-己二醇3.40g、PCP-1B 27.4g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯29.9g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.170mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺0.99g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-7)。
(实施例8：聚氨酯树脂乳液的制造8)
在反应器B中加入N-980N 52.5g、1,6-己二醇2.42g、PCP-1B 54.9g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯29.9g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.169mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例7同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-8)。
(实施例9：聚氨酯树脂乳液的制造9)
在反应器B中加入N-980N 75.7g、1,6-己二醇3.26g、PCP-1B 26.3g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯32.4g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.266mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺2.99g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-9)。
(实施例10：聚氨酯树脂乳液的制造10)
在反应器B中加入N-980N 50.3g、1,6-己二醇2.32g、PCP-1B 52.6g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯32.4g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.263mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例9同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-10)。
(实施例11：聚氨酯树脂乳液的制造11)
在反应器B中加入N-980N 84.6g、PCP-1B 28.2g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯25.9g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.238mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-11)。
(实施例12：聚氨酯树脂乳液的制造12)
在反应器B中加入N-980N 55.5g、PCP-1B 55.5g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯27.6g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.231mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-12)。
(实施例13：聚氨酯树脂乳液的制造13)
在反应器B中加入N-980N 27.4g、PCP-1B 82.3g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯29.0g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.242mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-13)。
(实施例14：聚氨酯树脂乳液的制造14)
在反应器B中加入N-980N 98.2g、PCP-1C 10.9g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯27.6g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.322mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺3.98g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-14)。
(实施例15：聚氨酯树脂乳液的制造15)
在反应器B中加入N-980N 76.9g、1,6-己二醇3.70g、PCP-3 26.9g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.143mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-15)。
(实施例16：聚氨酯树脂乳液的制造16)
在反应器B中加入N-980N 50.6g、1,6-己二醇3.11g、PCP-3 53.7g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.223mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-16)。
(实施例17：聚氨酯树脂乳液的制造17)
在反应器B中加入N-980N 54.6g、1,6-己二醇2.45g、PCP-1D 57.1g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、六亚甲基二异氰酸酯24.5g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.192mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-17)。
(实施例18：聚氨酯树脂乳液的制造18)
在反応器B中加入PLACCEL220(Daicel社制：数均分子量2000；羟值56.11mgKOH/g；ε-己内酯开环聚合系酯多元醇；平均官能团数2)51.3g、1,6-己二醇2.44g、PCP-1E 53.7g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.251mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-18)。
(比较例1：聚氨酯树脂乳液的制造19)
在反应器B中加入N-980N 103.4g、1,6-己二醇4.08g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.197mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-19)。
(比较例2：聚氨酯树脂乳液的制造20)
在反应器B中加入N-980N 99.1g、1,6-己二醇3.91g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯33.6g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.340mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例14同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-20)。
(比较例3：聚氨酯树脂乳液的制造21)
在反应器B中加入N-980N 97.0g、1,6-己二醇3.82g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯34.8g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.263mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺4.97g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-21)。
(比较例4：聚氨酯树脂乳液的制造22)
在反应器B中加入N-980N 101.1g、1,6-己二醇3.56g、三羟甲基丙烷2.15g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.43g、异佛尔酮二异氰酸酯35.6g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.275mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与比较例5同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-22)。
(比较例5：聚氨酯树脂乳液的制造23)
在反应器B中加入N-980N 101.9g、1,6-己二醇0.69g、三羟甲基丙烷4.29g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.43g、异佛尔酮二异氰酸酯35.6g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.328mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与比较例5同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-23)。
(比较例6：聚氨酯树脂乳液的制造24)
在反应器B中加入N-980N 106.8g、1,6-己二醇1.59g、三羟甲基丙烷2.06g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.43g、异佛尔酮二异氰酸酯32.0g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.305mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与比较例5同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-24)。
[表2]
[表3]
[表4]
源自水的脲基的含量基于NCO含量的测定结果而算出，由于NCO含量的误差，可能会为负的计算值。表4中，对于源自水的脲基的含量的数值，虽然为负的比例记为“0.01”，但这是将对小数点第三位进行四舍五入后的值，实际上为0.005左右。
(实施例19：聚氨酯树脂乳液的制造25)
在反应器B中加入N-980N 50.2g、1,6-己二醇3.52g、PCP-5 53.7g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.207mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-25)。
(实施例20：聚氨酯树脂乳液的制造26)
在反应器B中加入N-980N 50.6g、1,6-己二醇3.16g、PCP-6 53.7g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.229mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-26)。
(实施例21：聚氨酯树脂乳液的制造27)
在反应器B中加入N-980N 52.6g、1,6-己二醇1.18g、PCP-7 53.7g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.253mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-27)。
(实施例22：聚氨酯树脂乳液的制造28)
在反应器B中加入N-980N 52.4g、1,6-己二醇1.31g、PCP-8 53.7g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.268mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-28)。
(实施例23：聚氨酯树脂乳液的制造29)
在反应器B中加入N-980N 53.5g、1,6-己二醇0.24g、PCP-9 53.7g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.205mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-29)。
(比较例7：聚氨酯树脂乳液的制造30)
在反应器B中加入N-980N 50.0g、1,6-己二醇3.71g、PCP-4 53.7g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.224mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-30)。
(比较例8：聚氨酯树脂乳液的制造31)
在反应器B中加入N-980N 56.8g、PCP-10 53.7g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯31.2g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.186mmol/g。接着，乳化以及乳化后的操作与实施例1同样地进行并得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-31)。
[表5]
(实施例24：聚氨酯树脂乳液的制造32)
在反应器B中加入N-980N 51.2g、PCP-1D 53.7g、1,6-己二醇2.6g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯27.1g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.257mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺3.68g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-32)。
(实施例25：聚氨酯树脂乳液的制造33)
在反应器B中与实施例24同样地得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.241mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺2.67g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-33)。
(实施例26：聚氨酯树脂乳液的制造34)
在反应器B中与实施例24同样地得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.268mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺1.99g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-34)。
(实施例27：聚氨酯树脂乳液的制造35)
在反应器B中与实施例24同样地得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.259mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺0.97g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-35)。
(实施例28：聚氨酯树脂乳液的制造36)
在反应器B中与实施例24同样地得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.258mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺0.49g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-36)。
(实施例29：聚氨酯树脂乳液的制造37)
在反应器B中与实施例24同样地得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.271mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入350g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在40℃下进行12小时的胺增长反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-37)。
(实施例30：聚氨酯树脂乳液的制造38)
在反应器B中加入N-980N 55.8g、PCP-1D 55.8g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯27.1g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应2小时45分钟。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.399mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺3.20g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-38)。
(实施例31：聚氨酯树脂乳液的制造39)
在反应器B中加入N-980N 55.8g、PCP-1D 55.8g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯27.1g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应4小时15分钟。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.345mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺2.77g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-39)。
(比较例9：聚氨酯树脂乳液的制造40)
在反应器B中加入N-980N 55.8g、PCP-1D 55.8g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯27.1g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应1小时20分钟。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.780mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺6.25g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-40)。
[表6]
·三羟甲基丙烷：Sigma-Aldrich社制
·1,6-己二醇：BASF-JAPAN社制
·2,2-二羟甲基丙酸：东京化成工业社制
·异佛尔酮二异氰酸酯：Evonik社制
·六亚甲基二异氰酸酯：东京化成工业社制·丙酮：KH Neochem社制
·三乙胺：Kishida化学社制
·异佛尔酮二胺：东京化成工业社制
·NEOSTANN U-600：日东化成社制
·KL-245：Evonik社制
·水：纯化水
＜拉伸特性试验用薄膜制作方法＞
相对于100份实施例1～31和比较例1～9中得到的PUD-1～PUD-40水性聚氨酯树脂乳液组合物，添加14.0份二丙二醇二甲醚并混合，得到主剂。对该主剂进行涂布以使干燥膜厚达到约100μm，25℃下干燥2天，80℃下干燥2小时，由此制作固化物。使用该固化物，进行物性的评价。将结果示于表7～10。
[评价试验1]
[拉伸特性]
依据JIS K7321对所得到的固化物测定拉伸特性。(100％模量、断裂时强度、断裂时伸长率)
·试验装置：Tensilon UTA-500(AND社制)
·测定条件：25℃×50％RH
·十字头速度：200mm/分钟
·哑铃4号
[软化温度]
从所得的薄膜采用哑铃得到试验片，然后在试验片上标记2cm的标记线，测定标记线中央部的厚度。在试验片的一个夹持部安装规定重量的重物，用燕尾夹夹住另一个夹持部，以夹子在上侧的方式悬挂于干燥机内，然后使干燥机内升温并观测标线间距，将标线间距达到4cm时的温度读取为软化温度。
·处理装置：送风恒温干燥机DRK633DA(Advantech社制)
·配重重量：标记线中央部厚度(μm)×0.05g
·哑铃2号(依据JIS K6251)
·升温速度：5℃/分钟
[评价标准]
针对100％模量、断裂时强度、断裂时伸长率以及软化温度的各物性值，以A、B、C和D(A：非常良好、B：良好、C：普通、D：不佳)进行评价。并且，综合评价设定为A、B和D(A：非常良好、B：良好、D不佳)。
＜100％模量＞
A：低于4.0MPa
B：4.0MPa以上且低于5.0MPa
D：5.0MPa以上
＜断裂时强度＞
A：30MPa以上
C：低于30MPa
＜断裂时伸长率＞
A：450MPa以上
C：低于450MPa
＜软化温度＞
A：120℃以上
B：低于120℃且为90℃以上
D：低于90℃
＜综合评价＞
A：各物性值的评价仅为A
B：各物性值的评价不包括D，包括至少1个B或C
D：各物性值的评价包括D
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
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[聚碳酸酯多元醇的制造2-1]
在组装有搅拌机、温度计、加热装置、冷却器的1L两口玻璃制反应器中混合三羟甲基丙烷31.3g、1,6-己二醇413.8g、碳酸二乙酯454.9g、以及乙酰丙酮锂0.045g，常压下除去低沸点成分并在100～150℃下反应8小时。进一步将反应温度设为150℃，将烧瓶内的压力减压至1kPa，进一步反应8小时，由此得到聚碳酸酯多元醇(PCP-1F)。
[聚碳酸酯多元醇的制造2-2]
在组装有搅拌机、温度计、加热装置、冷却器的1L两口玻璃制反应器中混合三羟甲基丙烷74.4g、1,6-己二醇393.2g、碳酸二乙酯432.4g、以及乙酰丙酮锂0.045g，常压下除去低沸点成分并在100～150℃下反应8小时。进一步将反应温度设为150℃，将烧瓶内的压力减压至1kPa，进一步反应8小时，由此得到聚碳酸酯多元醇(PCP-2B)。
将聚碳酸酯多元醇的制造2-1～2-2一同示于表11。
[表11]
·1,6-己二醇：BASF-JAPAN社制
·三羟甲基丙烷：Sigma-Aldrich社制
·碳酸二乙酯：Sigma-Aldrich社制
·乙酰丙酮锂：Sigma-Aldrich社制。
(实施例63：水性聚氨酯树脂乳液的制造2-1)
在安装有搅拌机、温度计、氮密封管以及冷却器的容量1L的反应器(以下称为反应基A)中加入N-980N(东曹社制：数均分子量2000；羟值56.11mgKOH/g；1,6-己二醇系聚碳酸酯二醇)51.1g、1,6-己二醇3.07g、PCP-1F51.9g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.43g、异佛尔酮二异氰酸酯34.6g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.356mmol/g。接着，加入三乙胺4.10g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺2.04g、单乙醇胺1.83g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-41)。
(实施例64：水性聚氨酯树脂乳液的制造2-2)
在反应器A中加入N-980N 26.6g、PCP-1F 79.8g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯30.5g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.349mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺1.99g、单乙醇胺1.78g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-42)。
(实施例65：水性聚氨酯树脂乳液的制造2-3)
在反应器A中加入N-980N 81.1g、1,6-己二醇4.33g、PCP-2A 15.1g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.29g、异佛尔酮二异氰酸酯36.5g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.371mmol/g。接着，加入三乙胺3.99g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺1.99g、单乙醇胺1.43g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-43)。
(比较例19：水性聚氨酯树脂乳液的制造2-4)
在反应器A中加入N-980N 103.1g、三羟甲基丙烷3.00g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.43g、异佛尔酮二异氰酸酯34.6g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.361mmol/g。接着，加入三乙胺4.10g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺2.04g、单乙醇胺1.83g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-44)。
(比较例20：水性聚氨酯树脂乳液的制造2-5)
在反应器A中加入N-980N 102.0g、1,6-己二醇4.02g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.43g、异佛尔酮二异氰酸酯34.6g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.356mmol/g。接着，加入三乙胺4.10g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺2.04g、单乙醇胺1.83g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-45)。
(比较例21：水性聚氨酯树脂乳液的制造2-6)
在反应器A中加入N-980N 97.6g、1,6-己二醇3.85g、丙酮75g、2,2-二羟甲基丙酸5.43g、异佛尔酮二异氰酸酯37.1g，加热至60℃，在相同温度下搅拌30分钟，然后加入0.12g的U-600，反应5小时。氨基甲酸酯化结束时的未反应异氰酸酯基含量相对于上述加入量为0.420mmol/g。接着，加入三乙胺4.10g将羧基中和，然后边搅拌边加入320g水，使其乳化。乳化后加入0.18g的KL-245，在30分钟以内加入胺水(配混水30g、异佛尔酮二胺4.09g、单乙醇胺1.83g)，在40℃下进行12小时的胺扩链反应。当通过FT-IR不再确认到异氰酸酯基的存在时，停止搅拌。然后，将反应溶液转移至2L的茄形烧瓶中，进行减压蒸馏，从而除去丙酮75g、水50g，得到水性聚氨酯树脂乳液组合物(PUD-46)。
将实施例63～65(PUD41～43)和比较例19～21(PUD44～46)一同示于表12。
[表12]
·三羟甲基丙烷：Sigma-Aldrich社制
·1,6-己二醇：BASF-JAPAN社制
·2,2-二羟甲基丙酸：东京化成社制
·异佛尔酮二异氰酸酯：Evonik社制
·丙酮：KH Neochem社制
·三乙胺：Kishida化学社制
·异佛尔酮二胺：东京化成社制
·单乙醇胺：富士胶片和光纯药社制
·NEOSTANN U-600：日东化成株式会社制
·KL-245：Evonik社制
·水：城市水
进而，将实施例63～65和比较例19～21中得到的多元醇成分即PUD-41～PUD-46、多异氰酸酯成分即固化剂(X)、以及成膜助剂以表13记载的配混量投入到200mL玻璃瓶中，混合并得到配混液。将该配混液涂布在脱模纸上以使得干燥膜厚达到约100μm，25℃下干燥1天，80℃下干燥2小时，由此制作固化物。使用该固化物，进行物性的评价。将结果示于表13。表中的加入单位为克。
·二丙二醇二甲醚：富士胶片和光纯药社制
·Aquanate200：东曹社制(非离子型水分散性多异氰酸酯、NCO含量＝11.9％)
[评价试验2-1]
[拉伸特性]
依据JIS K7321对所得到的固化物测定拉伸特性。
(100％模量、断裂时强度、断裂时伸长率)
·试验装置：Tensilon UTA-500(AND社制)
·测定条件：25℃×50％RH
·十字头速度：200mm/分钟
·哑铃4号
[软化温度]
从所得的薄膜采用哑铃得到试验片，然后在试验片上标记2cm的标记线，测定标记线中央部的厚度。在试验片的一个夹持部安装规定重量的重物，用燕尾夹夹住另一个夹持部，以夹子在上侧的方式悬挂于干燥机内，然后使干燥机内升温并观测标线间距，将标线间距达到4cm时的温度读取为软化温度。
·处理装置：送风恒温干燥机DRK633DA(Advantech社制)
·配重重量：标记线中央部厚度(μm)×0.05g
·哑铃2号(依据JIS K6251)
·升温速度：5℃/分钟
[评价标准]
针对100％模量、断裂时强度、断裂时伸长率以及软化温度的各物性值，以A、B、C和D(A：非常良好、B：良好、C：普通、D：不佳)进行评价。并且，综合评价设定为A、B和D(A：非常良好，B：良好、D不佳)。
＜100％模量＞
A：低于5.0MPa
B：5.0MPa以上且低于6.5MPa
D：6.5MPa以上
＜断裂时强度＞
A：30MPa以上
C：低于30MPa
＜断裂时伸长率＞
A：250MPa以上
C：低于250MPa
＜软化温度＞
A：230℃以上
B：低于230℃且为210℃以上
D：低于210℃
＜综合评价＞
A：各物性值的评价仅为A
B：各物性值的评价不包括D，包括至少1个B或C
D：各物性值的评价包括D
[表13]
·Aquanate200：东曹社制(非离子型水分散性多异氰酸酯、NCO含量＝11.9％)
·二丙二醇二甲醚：富士胶片和光纯药社制。