一种复合电子元件及其制备方法与应用

技术领域

本申请属于电子元器件领域，具体涉及一种复合电子元件及其制备方法与应用。

背景技术

多层片式陶瓷电容器(MLCC)是一种电子元件，其具有体积小、容量高、易于安装等优点，因此被广泛应用于液晶显示器、等离子显示面板、计算机、智能手机等电子设备中。MLCC通常由交替层叠的多个电介质层、多组内部电极及与内部电极连接的外电极组成；近几年，MLCC逐渐向着微型化、大容量化发展，其介质层越来越薄，内电极之间的距离也越来越小，因此，相应的偏压电场也会增加。

MLCC使用的陶瓷介质材料主要分为顺电体材料(也称I类)和铁电体材料(也称II类)，其中，II类材料的瓷介质随着电场强度增强易造成电容量的衰退，而且由于II类材料瓷介质具有逆压电效应，当变化的电场施加到MLCC上时，会发生电致伸缩现象，此时MLCC上产生的振动通过焊料传递至电路板，引起电路板的振动，当电路板的振动频率在20-20000Hz的人耳听力范围内时，便能够产生令人不适的噪声，导致用户对最终产品的体验感下降。

针对上述电子元件在使用过程存在的问题，寻找一种能够满足不同的样品容量需求、使用时产生的声学噪声较低、直流偏压效果好的电子元件是目前电子元器件领域研究的重点。

发明内容

本申请的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种复合电子元件及其制备方法与应用，所述复合电子元件具有优异的直流偏压特性和降噪效果。

为实现上述目的，本申请采取的技术方案为：

一种复合电子元件，其特征在于，所述复合电子元件包括自上而下依次叠放的第一组件和第二组件；所述第一组件包括第一介电材料、第一内部电极和第一外部电极；所述第二组件包括第二介电材料和第二外部电极；所述第一介电材料包括铁电材料，所述第二介电材料包括复相陶瓷介电材料，所述复相陶瓷介电材料包括铁电材料和顺电材料。

本申请所述复合电子元件中的第一组件、第二组件采用不同的介电材料，与现有技术中两个电子组件都采用铁电材料组成的电路相比，直流偏压特性提升明显；首先，由于第二介电材料包括复相陶瓷介电材料，且所述复相陶瓷介电材料包括铁电材料和顺电材料，这两类材料在直流电场下的有着不同的响应；铁电材料在室温下为四方相，晶胞中的Ti

其次，由于第二介电材料是主要由铁电材料与顺电材料组成的复相陶瓷，其介电常数比铁电材料小，在周期性电场下第二介电材料产生的振动比第一介电材料小；而第一介电材料的振动需要通过第二介电材料才能到达电路板，能量传递距离增大，在过程中损失的能量也越大，传递至电路板的能量减小，可以使电路板振幅减小、噪声降低。

发明人发现，所述复合电子元件中第一组件和第二组件的放置顺序必须为自上而下依次叠放；这样可保证复合电子元件工作时，第二组件与电路板接触，在能量向下传递的过程中，上层振幅大的第一组件加大下层第二组件的振幅，根据能量守恒可知：第一介电材料的能量被第二介电材料给分走了一部分，因此传递至电路板的能量减小，电路板振幅降低，噪声降低；若第二组件在上，第一组件在下，即第一组件与电路板接触的话，则只能实现抗直流偏压，不能实现降噪。

作为本申请复合电子元件的优选实施方式，所述第二介电材料中，所述铁电材料选自BaTiO

发明人发现，所述第二介电材料中铁电材料和顺电材料的摩尔比对其制得的复合电子元件的降噪效果及直流偏压性能有很大影响；如果铁电材料占比过大，铁电材料晶胞中的Ti

作为本申请复合电子元件的优选实施方式，所述第一组件中，第一内部电极与第一介电材料层交替层叠连接，第一外部电极设置在第一内部电极与第一介电材料层的两侧。

作为本申请复合电子元件的优选实施方式，所述第二组件中还包括第二内部电极，第二内部电极与第二介电材料层交替层叠连接，且第二外部电极设置在第二内部电极与第二介电材料层的两侧。

作为本申请所述复合电子元件的优选实施方式，所述第一介电材料的介电常数为2000-6000；所述第二介电材料的介电常数为30-1500。

作为本申请所述复合电子元件的更优选实施方式，所述第一介电材料的介电常数为3000-5000；所述第二介电材料的介电常数为100-300；且所述第一介电材料与第二介电材料的介电常数比为第一介电材料：第二介电材料＝(10-50):1。

发明人通过大量实验发现，通过将两种介电材料的介电常数限制在上述范围，能够较好地实现产品降噪和提高直流偏压性能的效果。

作为本申请所述复合电子元件的优选实施方式，所述第一介电材料中铁电材料包括BaTiO

作为本申请所述复合电子元件的优选实施方式，所述第一介电材料中铁电材料的平均粒径为0.3-0.8μm；所述第二介电材料中复相陶瓷介电材料的平均粒径为0.5-2.5μm。

发明人通过大量实验发现，当介电材料的粒径控制在上述范围时，由于晶粒的尺寸小，晶格变形程度小、机械应力能量小、畴壁形成能量增大，晶体生长受到抑制，导致晶粒紧贴在一起，在电场作用下重新排列的难度增加，因此能够获得更优的直流偏压性能；而粒径若大于上述范围，晶界减少，导致绝缘电阻降低，电子元件的可靠性降低。若粒径小于上述范围，对性能没有不良影响，只是制备的工艺难度大，成本高，难以将粒径做到更小。

作为本申请所述复合电子元件的优选实施方式，所述第一、第二介电材料均还包括下述元素：元素R1、元素M1、元素M2；所述元素R1选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中的至少一种；所述元素M1选自Mg、Mn、V、Fe、Co、Cr、Ni和Mo中的至少一种；所述元素M2选自Si、B和Li中的至少一种。

作为本申请所述复合电子元件的更优选实施方式，所述第一介电材料包括下述摩尔百分比的元素：元素R1 0.05％-1％，元素M1 0.1％-10％，元素M20.1％-10％；所述第二介电材料包括下述摩尔百分比的元素：元素R1 0.1％-2％，元素M1 0.1％-10％，元素M20.1％-10％；且所述第一介电材料与第二介电材料中元素R1的摩尔比为1:(0.1-2)。

发明人通过大量实验发现，所述第一、第二介电材料中的上述元素在特定的摩尔百分含量范围内，可使最终复合电子元件的性能更稳定：若第一介电材料中各元素含量小于上述范围，可能导致材料的电容绝缘电阻(IR)值下降，例如M1元素加入过少，材料的抗还原性减弱，后续烧结过程中Ti

所述第一介电材料与第二介电材料中元素R1的摩尔比为1:(0.1-2)时，所述复合电子元件的各项性能更优异，第一介电材料中元素R1含量较少，导致材料的绝缘电阻下降，出现半导化现象，元素R1含量较多，导致材料的温度稳定性下降；第二介电材料中元素R1的含量较少，导致材料的介电性能恶化，绝缘电阻下降，第二介电材料中元素R1的含量较少多，导致异相增多，烧结温度偏高，所述复合电子元件的可靠性出现恶化。

作为本申请所述复合电子元件的优选实施方式，所述复合电子元件还包括支架，所述支架由上接触部、连接部和下接触部组成，所述上接触部与第一外部电极、第二外部电极相接触，所述下接触部设置在第二组件下侧，所述连接部的两端分别连接上接触部和下接触部。

本发明还提供了所述复合电子元件的制备方法，包括以下步骤：

S1、将第一介电材料的原料混合后制成浆料A，将第二介电材料的原料混合后制成浆料B，将浆料A和浆料B分别流延成陶瓷薄膜，并在陶瓷薄膜上分别印刷内部电极浆料，或仅在陶瓷薄膜A上印刷内部电极浆料，干燥后得第一介电材料印刷片和第二介电材料印刷片；

S2、将步骤S1得到的第一介电材料印刷片和第二介电材料印刷片分别经叠层、压制、切割形成第一层叠体和第二层叠体；

S3、将步骤S2得到的第一层叠体和第二层叠体分别经排胶、烧结、形成外电极、烧端，然后分别得到第一组件和第二组件，将第一组件和第二组件粘合后即得到复合电子元件；或将粘合后的第一组件和第二组件与支架焊接，得到复合电子元件。

作为本申请所述复合电子元件的制备方法的优选实施方式，所述步骤S3中，将粘合后的第一组件和第二组件与支架焊接的具体步骤为：将粘合后的第一组件和第二组件与带有锡膏的支架组立在一起，并放置在固定夹具中，随后将夹具放置在200-300℃的氮气回流焊炉中进行焊接，将完成焊接的支架放置在有机溶剂中超声10-30min，烘干后，得到复合电子元件。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

本申请所述复合电子元件中的第一组件中包括铁电材料，第二组件中包括复相陶瓷介电材料，且所述复相陶瓷介电材料包括铁电材料和顺电材料；通过采用铁电材料与顺电材料相互配合，能使所述复合电子元件满足不同的容量需求，且产生的声学噪声较低，直流偏压效果较好。

附图说明

图1为本申请其中一实施例所述复合电子元件的结构示意图；

图2为本申请其中一实施例所述复合电子元件的结构示意图；

图3为本申请其中一实施例所述复合电子元件的结构示意图；

图4为本申请其中一对比例所述复合电子元件的结构示意图；

图5为本申请其中一对比例所述复合电子元件的结构示意图；

(1):第一组件，(11):第一介电材料层，(12):第一外部电极，(13):第一内部电极，(2):第二组件，(21):第二介电材料层，(22):第二外部电极，(23):第二内部电极，(3):支架，(31):上接触部，(32):连接部，(33)下接触部；

具体实施方式

为更好地说明本申请的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本申请作进一步说明。

本申请所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

作为本申请实施例的一种复合电子元件，如图1所示，所述复合电子元件包括第一组件(1)、第二组件(2)和支架，所述支架包括上接触部(31)、连接部(32)和下接触部(33)；

所述第一组件(1)包括第一介电材料层(11)、第一内部电极(13)和第一外部电极(12)，所述第一内部电极(13)与第一介电材料层(11)交替层叠连接，所述第一外部电极(12)设置在第一内部电极(13)与第一介电材料层(11)的左右两侧，并于上接触部(31)接触；

所述第二组件(2)包括第二介电材料层(21)、第二内部电极(23)和第二外部电极(22)，所述第二内部电极(23)与第二介电材料层(21)交替层叠连接，所述第二外部电极(22)设置在第二内部电极(23)与第二介电材料层(21)的左右两侧，并与上接触部(31)接触；

所述下接触部(33)设置在第二组件(2)下侧，所述连接部(32)的两端连接上接触部(31)和下接触部(33)。

本实施例所述复合电子元件中第一介电材料的配方及参数如表1所示，第二介电材料的配方及参数如表2所示，所述第一介电材料与第二介电材料的介电常数比、粒径比、稀土元素摩尔比等参数关系见表3。

本实施例所述复合电子元件的制备方法包括以下步骤：

S1、按照表1、表2配方将第一介电材料的原料混合后制成浆料A，将第二介电材料的原料混合后制成浆料B，将浆料A和浆料B分别流延成陶瓷薄膜，并在陶瓷薄膜上分别印刷内部电极浆料，干燥后得第一介电材料印刷片和第二介电材料印刷片；

S2、将步骤S1得到的第一介电材料印刷片和第二介电材料印刷片分别叠层，得到叠层印刷片，静水压合后进行切割，形成第一层叠体和第二层叠体；

S3、将步骤S2得到的第一层叠体和第二层叠体分别经排胶、烧结、形成外电极、烧端，得到第一组件和第二组件；

S4、将步骤S3得到的第一组件和第二组件与带有锡膏支架组立在一起，并放置在固定夹具中，随后将夹具放置在200-300℃的氮气回流焊炉中进行焊接，将完成焊接的支架放置在有机溶剂中超声10-30min，烘干后，即得到复合电子元件。

实施例2-14

本申请实施例2-14与实施例1的区别仅在于：所述复合电子元件的配方不同，具体如表1-3所示；实施例2-14的其余参数均与实施例1一致。

实施例15

本申请实施例15与实施例1的区别仅在于：所述复合电子元件的第二组件中不包括第二内部电极(23)，具体结构如图2所示；

本实施例所述复合电子元件中第一介电材料的配方及参数如表1所示，第二介电材料的配方及参数如表2所示，所述第一介电材料与第二介电材料的介电常数比、粒径比、稀土元素摩尔比等参数关系见表3。

本实施例所述复合电子元件的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤S1中，将浆料A和浆料B分别流延成陶瓷薄膜后，只在浆料A的陶瓷薄膜上印刷内部电极浆料，不在浆料B的陶瓷薄膜上印刷内部电极浆料，干燥后得第一介电材料印刷片和第二介电材料印刷片；其余均与实施例1一致。

实施例16

本实施例与实施例1的区别仅在于：所述支架中的上接触部(31)仅与第二外部电极(22)接触，未与第一外部电极(12)接触，如图3所示；本实施例所述复合电子元件中第一介电材料的配方、第二介电材料的配方、第一介电材料与第二介电材料的介电常数比、粒径比、稀土元素摩尔比等参数均与实施例1一致。

对比例1-13

本申请对比例1-13与实施例1的区别仅在于：所述复合电子元件的配方不同，具体如表1-3所示；对比例1-13其余参数均与实施例1一致。

对比例14

本对比例与实施例1的区别仅在于：所述复合电子元件中第一组件和第二组件的位置调换，即第二组件(2)在上、第一组件(1)在下，且第一组件(1)与下接触部(33)接触，如图4所示；所述复合电子元件中第一介电材料的配方、第二介电材料的配方、第一介电材料与第二介电材料的介电常数比、粒径比、稀土元素摩尔比等参数均与实施例1一致。

对比例15

本对比例与实施例1的区别仅在于：所述复合电子元件的第二组件中不包括第二外部电极(22)，如图5所示；所述复合电子元件中第一介电材料的配方、第二介电材料的配方、第一介电材料与第二介电材料的介电常数比、粒径比、稀土元素摩尔比等参数均与实施例1一致。

表1

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表2

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注：表1和表2中R1元素摩尔含量列中所述比例为各元素的摩尔含量比，比如La：Ce：Ho：Y＝1:1:0.2:0.5代表四种元素的摩尔含量比。

表3

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性能测试

将实施例和对比例制得的复合电子元件进行以下测试：

1、噪声测试：

合格范围：样品最大振动声压低于40dB视为合格。

测试方法：将本发明所述复合电子元件焊接在特制的电路板上，并将电路板设置在无声箱内，用功率电阻作为负载，对电子元件施加频率为20-20000Hz、电压为10KV/mm的交流电压，然后用噪声计测量声音的最大声压水平并记录，结果如下表4所示。

2、初始电容及直流偏压特性测试：

合格范围：样品容量低于5μF为不合格；样品容量衰减率超过-40％视为不合格。

测试方法：将复合电子元件放置在偏压测试设备中，首先测试交流电压为1.0V，直流偏压为0时的初始电容数据C0，再测试施加100V的直流偏压时静电电容的值Cx，切换电压后等待1min记录容量数据；待样品电容测试完，依照公式(1)计算容量衰减率△Cx，结果如下表4所示。

3、绝缘电阻测试：

合格范围：绝缘电阻低于1GΩ视为不合格。

测试方法：在电阻测试仪中施加4KV/mm的电压，记录复合电子元件的电阻数据，结果如下表4所示。

4、电容温度系数(TCC)测试：

合格范围：在-55℃-125℃，电容的温度变化率在±15％以内视为合格。

测试方法：在高低温快速循环箱中，测试不同温度(25℃、+125℃)下复合电子元件的静电电容，计算不同温度下容值与室温(+25℃)容值的温度变化率，如△C125℃/C25℃，结果如下表4所示。

表4

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根据表4数据可知，本申请实施例1-16制得的复合电子元件的初始容量均高于5μF，直流偏压容量变化率均未超过-40％，具有优异的直流偏压特性，产品的最大振动声压均低于40dB，降噪效果较好，绝缘电阻均高于1GΩ，在-55℃-125℃，电容的温度变化率在±15％以内，可满足不同的容量需求。

对比例1由于第一介电材料的介电常数过小，所述复合电子元件初始容量偏低，未达到合格；对比例2由于第一介电材料的介电常数过大，导致产生的声学噪声和直流偏压容量变化率偏高；对比例3由于第二介电材料的介电常数过大，导致第一介电材料与第二介电材料的介电常数比过小，降噪效果和直流偏压性能也不理想；对比例4由于第二介电材料中铁电材料与顺电材料的摩尔比过小，导致容量较低，使所述复合电子元件无法适用于高容量需求的场合；对比例5由于第二介电材料中铁电材料与顺电材料的摩尔比过大，导致第二介电材料的介电常数偏高，降噪性能和直流偏压性能不理想；对比例6-7由于第一介电材料或第二介电材料粒径过大导致晶界减少，使绝缘电阻降低，电子元件的可靠性降低；对比例8和对比例9中第一介电材料中元素R1的含量不在本发明提供的范围，对比例8元素R1含量较少，导致材料的绝缘电阻下降，出现半导化现象；对比例9元素R1含量较多，导致材料的温度稳定性不理想；对比例10由于第二介电材料中元素R1的含量较少，导致材料的介电性能恶化，绝缘电阻下降，对比例13由于第二介电材料中元素R1的含量较多，导致异相增多，烧结温度偏高，所述复合电子元件的可靠性出现恶化；对比例11、12由于第二介电材料未采用所述复相陶瓷介电材料，而是仅采用了铁电材料或顺电材料，最终复合电子元件性能较差，仅使用铁电材料时，导致产生的声学噪声和直流偏压容量变化率超过合格范围；仅使用顺电材料，会造成容量偏低、减小该电容的适用范围；对比例14由于复合电子元件中第二组件在上，第一组件在下，即第一组件与电路板距离更近，最终样品最大振动声压为50dB(A)，无法实现降噪效果；对比例15由于第二组件中不包括第二外部电极，导致最终复合电子元件的直流偏压容量变化率超过合格范围，直流偏压性能较差。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的实质和范围。