热电转换元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及热电转换元件及其制造方法。

背景技术

热电转换是利用塞贝克效应将热直接转换为电的技术，作为将使用化石燃料时产生的废热等转换为电的能量回收技术而受到关注。

作为热电转换材料，以往以无机材料为中心进行了研究，但存在难以设置于曲面、使用稀有元素或毒性元素、不适合向大面积设置等课题。

因此，近年来，作为解决上述问题的热电转换材料，有机材料受到关注(例如，专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-98299号公报

专利文献2：日本特开2003-332638号公报

专利文献3：日本特开2000-323758号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供元件电阻低、高输出功率的热电转换元件及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的一方面例如涉及以下的[1]～[8]。

热电转换元件，其具备：

p型热电转换层，其包含含有碳纳米管及导电性树脂的p型材料；和

n型热电转换层，其与上述p型热电转换层接触、且包含n型材料，其中，所述n型材料是在含有碳纳米管及导电性树脂的p型材料中掺杂掺杂剂而成的，

上述掺杂剂含有：作为络离子的阴离子；碱金属阳离子；和阳离子捕捉剂。

如[1]所述的热电转换元件，其中，上述阴离子选自由亚铁氰化物离子、铁氰化物离子、四氯合铁(III)酸根离子及四氯合铁(II)酸根离子组成的组。

如[1]或[2]所述的热电转换元件，其中，上述阳离子捕捉剂为冠醚系化合物。

如[1]～[3]中任一项所述的热电转换元件，其中，上述阳离子捕捉剂为在分子内具有苯环的冠醚系化合物。

如[1]～[4]中任一项所述的热电转换元件，其中，上述导电性树脂由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和电子受体构成。

如[1]～[5]中任一项所述的热电转换元件，其中，上述p型热电转换层及上述n型热电转换层的厚度为1～500μm。

热电转换元件的制造方法，其为具备p型热电转换层和n型热电转换层的热电转换元件的制造方法，

所述制造方法包括在p型材料层的一部分中掺杂掺杂剂的工序，其中，所述p型材料层包含含有碳纳米管及导电性树脂的p型材料，

上述p型热电转换层包含上述p型材料，

上述n型热电转换层包含在上述p型材料中掺杂上述掺杂剂而成的n型材料，

上述掺杂剂含有：作为络离子的阴离子；碱金属阳离子；和阳离子捕捉剂。

如[7]所述的制造方法，其中，上述工序包括：

使含有上述掺杂剂及溶剂的掺杂剂溶液含浸于上述p型材料层的一部分中的含浸工序；和

将上述溶剂的至少一部分除去的溶剂除去工序。

发明的效果

根据本发明，提供元件电阻低、高输出功率的热电转换元件及其制造方法。

附图说明

[图1]图1(a)为示出热电转换元件的一方式的俯视图，图1(b)为示出图1(a)的Ib-Ib截面的截面图。

[图2]图2(a)为示出热电转换元件的另一方式的俯视图，图2(b)为示出图2(a)的IIb-IIb截面的截面图。

[图3]图3(a)为示出比较例1的热电转换元件的俯视图，图3(b)为示出图3(a)的IIIb-IIIb截面的截面图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的优选实施方式。

(热电转换元件)

本实施方式的热电转换元件具备：p型热电转换层；和，与p型热电转换层接触的n型热电转换层。p型热电转换层为包含含有碳纳米管及导电性树脂的p型材料的层。另外，n型热电转换层为包含n型材料的层，其中，所述n型材料是在含有碳纳米管及导电性树脂的p型材料中掺杂掺杂剂而成的。另外，掺杂剂含有：作为络离子的阴离子；碱金属阳离子；和阳离子捕捉剂。

本实施方式的热电转换元件的元件电阻低，输出功率高。获得这样的效果的原因未必明确，但可认为是由于如下因素：本实施方式的热电转换元件中，p型热电转换层和n型热电转换层均是以含有碳纳米管及导电性树脂的p型材料为基底而形成的，因此p型热电转换层与n型热电转换层的亲和性良好，能够避免起因于层界面的元件电阻的上升。

p型材料含有碳纳米管(CNT)及导电性树脂。

碳纳米管可以为单层、二层及多层中的任意，从进一步提高电导率的观点考虑，优选为单层。

碳纳米管优选包含单层碳纳米管。单层碳纳米管相对于碳纳米管的总量的含有比例例如优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，还可以为100质量％。

单层碳纳米管的直径没有特别限定，例如可以为20nm以下，优选为10nm以下，更优选为3nm以下。需要说明的是，单层碳纳米管的直径的下限没有特别限制，例如可以为0.4nm以上，也可以为0.5nm以上。即，单层碳纳米管的直径例如可以为0.4～20nm、0.4～10nm、0.4～3nm、0.5～20nm、0.5～10nm或0.5～3nm。

本说明书中，单层碳纳米管的直径可以利用拉曼光谱、根据在100～300cm

作为单层碳纳米管的评价方法，已知激光拉曼光谱中的G/D比。本实施方式中，单层碳纳米管在波长532nm的激光拉曼光谱中的G/D比优选为10以上，更优选为20以上。通过使用这样的单层碳纳米管，具有得到电导率更优异的热电转换材料的倾向。需要说明的是，上述G/D比的上限没有特别限定，上述G/D比例如可以为500以下，也可以为300以下。即，上述G/D比例如可以为10～500、10～300、20～500、或20～300。

以p型材料的总量为基准，碳纳米管的含量例如可以为20质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，以p型材料的总量为基准，碳纳米管的含量例如可以为99质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。即，以p型材料的总量为基准，碳纳米管的含量例如可以为20～99质量％、20～95质量％、20～90质量％、30～99质量％、30～95质量％、30～90质量％、40～99质量％、40～95质量％或40～90质量％。

导电性树脂没有特别限定，可以没有特别限制地使用热电转换材料中使用的已知的导电性树脂。作为导电性树脂，例如，可举出包含聚苯胺系导电性高分子、聚噻吩系导电性高分子、聚吡咯系导电性高分子、聚乙炔系导电性高分子、聚苯撑系导电性高分子、聚对苯乙炔系导电性高分子等的树脂。作为聚噻吩系导电性高分子，可示例聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

作为导电性树脂，优选由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(以下，有时表示为PEDOT)和电子受体构成的导电性树脂。为这样的导电性树脂时，有电导率进一步提高的倾向。

作为电子受体，可举出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基琥珀酸双(2-乙基己基)盐、氯、溴、碘、五氟化磷、五氟化砷、三氟化硼、氯化氢、硫酸、硝酸、四氟硼酸、高氯酸、氯化铁(III)、四氰基醌二甲烷等。从进一步提高电导率的观点考虑，作为电子受体，优选聚苯乙烯磺酸(以下，有时表示为PSS)。

以p型材料的总量为基准，导电性树脂的含量例如可以为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，以p型材料的总量为基准，导电性树脂的含量例如可以为80质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。即，以p型材料的总量为基准，导电性树脂的含量例如可以为1～80质量％、1～70质量％、1～60质量％、5～80质量％、5～70质量％、5～60质量％、10～80质量％、10～70质量％或10～60质量％。

以p型材料的总量为基准，p型材料中的碳纳米管及导电性树脂的合计含量例如可以为80质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，可以为99质量％以上，还可以为100质量％。

p型材料可以还包含上述以外的其它成分。作为其它成分，例如，可举出残留溶剂、碳系导电材料、无机导电材料、无机热电材料、粘结剂树脂、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、流平剂等。以p型材料的总量为基准，其它成分的含量例如可以为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，可以为1质量％以下，还可以为0质量％。

p型热电转换层为包含p型材料的层。以p型热电转换层的总量为基准，p型热电转换层中的p型材料的含量例如可以为80质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，可以为99质量％以上，还可以为100质量％。

p型热电转换层可以还包含p型材料以外的其它成分。作为p型材料以外的其它成分，例如，可举出残留溶剂、粘结剂树脂、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、流平剂等。以p型热电转换层的总量为基准，其它成分的含量例如可以为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，可以为1质量％以下，还可以为0质量％。

从获得适度的电阻及优异的挠性的观点考虑，p型热电转换层的厚度优选为100nm～1mm，更优选为200nm～800μm，进一步优选为300nm～600μm，更优选为1～500μm。即，p型热电转换层的厚度例如，可以为100nm～1mm、100nm～800μm、100nm～600μm、100nm～500μm、200nm～1mm、200nm～800μm、200nm～600μm、200nm～500μm、300nm～1mm、300nm～800μm、300nm～600μm、300nm～500μm、1μm～1mm、1μm～800μm、1μm～600μm或1μm～500μm。

p型热电转换层例如可以通过将含有p型材料及溶剂的涂布液涂布于支承体上、并将溶剂除去而形成。另外，p型热电转换层可以通过下述方式形成：将含有p型材料及溶剂的涂布液涂布于支承体上，对将溶剂除去而形成的p型材料层进行溶剂处理。

溶剂只要是能够溶解导电性树脂、且能够分散碳纳米管的溶剂即可，没有特别限定。溶剂例如可以为水、醇类(甲醇、乙醇等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、酮类(丙酮、甲乙酮等)、二醇类(乙二醇、二乙二醇等)、二甲基亚砜、乙腈等。从环境负荷降低及操作性的观点考虑，溶剂优选为水、甲醇、乙醇中的一种以上，更优选为水。从碳纳米管的分散性的观点考虑，溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种以上。

涂布液的固态成分浓度(例如，可以为p型材料的含量，也可以为碳纳米管及导电性树脂的合计含量)没有特别限定，例如可以为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上。另外，涂布液的固态成分浓度例如可以为10质量％以下，优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下。即，涂布液的固态成分浓度例如可以为0.1～10质量％、0.1～7质量％、0.1～5质量％、0.2～10质量％、0.2～7质量％、0.2～5质量％、0.3～10质量％、0.3～7质量％或0.3～5质量％。

溶剂处理例如可以通过使溶剂含浸于p型材料层中的第一工序、和从第一工序后的p型材料层中除去溶剂的第二工序来实施。

通过溶剂处理，从而将少量混入p型材料中的低分子量成分、金属离子等杂质等等除去，碳纳米管与导电性树脂的相互作用增强，有热电转换特性进一步提高的倾向。另外也可认为，在溶剂处理中，p型材料中的导电性树脂流动，碳纳米管之间的空隙被填充，从而形成更致密的结构。

溶剂优选为极性溶剂。溶剂的相对介电常数例如可以为10以上，优选为15以上，更优选为20以上。溶剂可以为质子性溶剂，也可以为非质子性溶剂，优选为非质子性溶剂。

溶剂的沸点优选为70℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为110℃以上，也可以为150℃以上。在后述的第二工序中进行加热处理的情况下，若溶剂的沸点高，则在加热处理的初始阶段溶剂不挥发，更显著地发挥加热处理的效果。

作为溶剂，例如，可举出水(相对介电常数78，沸点100℃)、乙腈、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜(DMSO，相对介电常数49，沸点189℃)、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上。

第一工序中使用的溶剂与涂布液的溶剂可以为相同种类也可以不同，优选不同。通过使用与涂布液的溶剂不同的物质作为第一工序的溶剂，从而能够产生在形成p型材料层时未产生的结构变化，有热电转换性能进一步提高的倾向。

第二工序例如可以为通过自然干燥将溶剂除去的工序，也可以为进行加热处理、减压处理等将溶剂除去的工序。

就第二工序而言，优选的是，优选包括对含浸有溶剂的p型材料层进行加热处理的工序。认为通过加热处理而使得与导电性树脂的相容性有所提高的溶剂会使材料中的导电性树脂流动，由此使得碳纳米管之间的空隙被填充，从而形成更致密的结构。

在第二工序中，加热处理的温度没有特别限定，例如可以为40℃以上，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。通过提高加热处理的温度，有塞贝克系数进一步提高的倾向。另外，加热处理的温度例如可以为250℃以下，优选为225℃以下，更优选为200℃以下。通过降低加热处理的温度，有电导率进一步提高的倾向。即，有塞贝克系数及电导率根据加热处理的温度而变动的倾向。因此，加热处理的温度例如可以在上述的范围内观察塞贝克系数及电导率的数值的平衡来适当选择。加热温度例如可以为40～250℃、40～225℃、40～200℃、50～250℃、50～225℃、50～200℃、60～250℃、60～225℃或60～200℃。

加热处理的时间没有特别限定。加热处理的时间例如可以为1分钟以上，优选为10分钟以上，可以为12小时以下，优选为6小时以下。即，加热处理的时间例如可以为1分钟～12小时、1分钟～6小时、10分钟～12小时或10分钟～6小时。

需要说明的是，第二工序中的加热处理不一定需要以除去溶剂为目的，第二工序可以是在加热处理之后还进行将溶剂除去的处理的工序。

一个优选方式中，溶剂处理后的p型材料层的体积(V

n型材料是在含有碳纳米管及导电性树脂的p型材料中掺杂掺杂剂而得到的。作为p型材料，可示例与上述的p型热电转换层中包含的p型材料相同的材料。用于形成n型材料的p型材料优选含有与p型热电转换层的p型材料相同的导电性树脂，更优选含有与p型热电转换层的p型材料相同的碳纳米管及相同的导电性树脂，进一步优选为与p型热电转换层的p型材料相同的组成。

本说明书中，所谓掺杂剂，是指使作为掺杂该掺杂剂的对象的材料的塞贝克系数变化的物质。

本说明书中，所谓“使塞贝克系数变化”，是指使塞贝克系数的值减少、或者使塞贝克系数的值从正值变化为负值。塞贝克系数显示正值的热电转换材料具有p型导电性，塞贝克系数显示负值的热电转换材料具有n型材料。塞贝克系数例如可利用后述的测定方法测定，可根据其测定值的正负来判断热电转换材料的极性。

<塞贝克系数的测定>

将涂布有测定对象的聚酰亚胺板切成20mm×10mm，将试验片的一端冷却(约5℃)，将另一端加热(约5℃)，用镍铬-镍铝热电偶来对在两端产生的温度差和电压进行计测，根据温度差与电压的斜率算出塞贝克系数。

本实施方式中，掺杂剂含有：作为络离子的阴离子(以下，也简称为“阴离子”)；碱金属阳离子(以下，也简称为“阳离子”)；和阳离子捕捉剂(以下，也简称为“捕捉剂”)。通过在p型材料中掺杂掺杂剂，能够使p型材料的塞贝克系数变化，得到显示n型导电性的n型材料。另外，通过使掺杂剂含有上述特定的成分，从而实现优异的热电转换性能。

对于获得上述效果的原因而言，下述因素被认为是原因之一：掺杂剂中包含的捕捉剂将阳离子捕获，由此使阴离子解离，该阴离子使碳纳米管的载流子从空穴变化为电子，但没有特别限定。此时，本实施方式中，阴离子是在中心具有金属原子的络离子，因此认为，通过该金属原子与碳纳米管的相互作用，从而显著地n型化。另外，就络离子而言，由于离子尺寸大，因此与被捕捉剂捕捉到的阳离子的解离性良好，这也被认为是获得上述效果的原因之一。

另外，由于本实施方式的掺杂剂的阴离子为络离子，因此n型材料中会残留来自络离子的金属原子。本实施方式中，也发挥下述这样的效果：残留于n型材料中的金属原子作为抗氧化剂发挥功能，抑制随时间经过导致的物性变化，保存稳定性提高。

关于作为络离子的阴离子，可以为选自由亚铁氰化物离子、铁氰化物离子、四氯合铁(III)酸根离子、四氯合铁(II)酸根离子、四氰基合镍酸(II)根离子、四氯合镍酸(II)根离子、四氰基合钴(II)酸根离子、四氯合钴酸(II)根离子、四氰基合铜(I)酸根离子、四氯合铜(II)酸根离子、六氰基合铬(III)离子、四羟基合锌(II)酸根离子及四羟基合铝(III)酸根离子组成的组中的阴离子。上述之中，优选亚铁氰化物离子。若上述阴离子为亚铁氰化物离子，则可得到具有更良好特性的n型材料。另外，若阴离子为亚铁氰化物离子，则n型材料中残留的铁原子作为抗氧化剂合适地发挥功能，进一步抑制随时间经过导致的物性变化，有保存稳定性进一步提高的倾向。

作为络离子的阴离子可以包含铁原子，例如，优选选自由亚铁氰化物离子、铁氰化物离子、四氯合铁(III)酸根离子及四氯合铁(II)酸根离子组成的组。从得到具有更良好特性的n型材料的方面考虑，包含铁原子的上述阴离子优选为亚铁氰化物离子。另外，从抗氧化效果的观点考虑，n型材料中的铁原子的含量优选为0.001质量％～15质量％，更优选为0.005质量％～12质量％，进一步优选为0.01质量％～10质量％。即，n型材料中的铁原子的含量例如可以为0.001～15质量％、0.001～12质量％、0.001～10质量％、0.005～15质量％、0.005～12质量％、0.005～10质量％、0.01～15质量％、0.01～12质量％或0.01～10质量％。需要说明的是，本说明书中，铁原子的含量表示由扫描电子显微镜(SEM)-能量色散型X射线光谱(EDS)测定的值。

阴离子可以为络合盐在掺杂剂溶液中解离而产生的阴离子。作为络合盐，可举出亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、铁氰化钾、铁氰化钠、四氯合铁(III)酸钾、四氯合铁(III)酸钠、四氯合铁(II)酸钾、四氯合铁(II)酸钠等。络合盐也可以为水合物。

作为碱金属阳离子，可举出钠离子、钾离子、及锂离子等。

阳离子捕捉剂只要为具有捕获阳离子的能力的物质即可，没有特别限定。例如，可举出冠醚系化合物、环糊精、杯芳烃、乙二胺四乙酸、卟啉、酞菁及它们的衍生物等。在有机溶剂中，优选使用冠醚系化合物。

作为冠醚系化合物，可举出15-冠-5-醚、18-冠-6-醚、12-冠-4-醚、苯并-18-冠-6-醚、苯并-15-冠-5-醚、苯并-12-冠-4-醚等。用作捕捉剂的冠醚根据作为捕获对象的金属离子的尺寸来选择环的尺寸即可。例如金属离子为钾离子的情况下，优选18元环的冠醚，金属离子为钠离子的情况下，优选15元环的冠醚，金属离子为锂离子的情况下，优选12元环的冠醚。

冠醚系化合物优选在分子内具有苯环。通过使用这样的冠醚系化合物，可抑制由氧化导致的p型化，有保存稳定性进一步提高的倾向。作为具有苯环的冠醚系化合物，可举出苯并-18-冠-6-醚、苯并-15-冠-5-醚、苯并-12-冠-4-醚等。

捕捉剂的含量C

掺杂剂中，可以根据需要包含除了上述的阴离子、阳离子、及捕捉剂以外的物质。作为这样的物质，只要不阻碍掺杂剂的作用，则没有特别限定，例如，可举出水、有机溶剂等。

掺杂剂中，阴离子、阳离子、及捕捉剂可以分别包含多种。

n型材料的制造方法可以包括在p型材料中掺杂掺杂剂的工序(n型化工序)。

n型化工序中将掺杂剂掺杂至p型材料中的方法没有特别限定，例如，可举出使含有掺杂剂的掺杂剂溶液与p型材料接触的方法。

一个优选方式中，n型化工序可以包括：使含有掺杂剂及溶剂的掺杂剂溶液含浸于p型材料的至少一部分中的含浸工序；和从掺杂剂溶液含浸后的材料中除去溶剂的溶剂除去工序。

溶剂的沸点优选为70℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为110℃以上，也可以为150℃以上。在后述的溶剂除去工序中进行加热处理的情况下，若溶剂的沸点高，则在加热处理的初始阶段，大半溶剂不会被除去，充分地发挥加热处理的效果。通过使用具有上述的适宜沸点范围的溶剂，从而更显著地发挥加热处理的效果。

作为溶剂，例如，可举出水、乙腈、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上。

掺杂剂溶液可以在掺杂剂及溶剂以外、在不损害本发明效果的范围内包含其它成分。作为其它成分，例如可举出粘结剂树脂、抗氧化剂、增稠剂、表面活性剂等。

使掺杂剂溶液含浸于p型材料中的方法没有特别限定，例如，可举出将p型材料浸渍于掺杂剂溶液中、将掺杂剂溶液涂布于p型材料等方法。

本实施方式的掺杂剂的掺杂效率优异，因此能够在短时间内完成掺杂。掺杂剂溶液含浸于p型材料中的时间例如可以为10分钟以上。另外，使掺杂剂溶液含浸于p型材料中的时间例如可以为72小时以下，也可以为24小时以下。若含浸掺杂剂溶液的时间处于上述的范围内，则n型材料的生产率优异。

在含浸工序中，得到含浸有掺杂剂溶液的材料，该材料被供于溶剂除去工序。需要说明的是，含浸工序中使用的溶剂之中，除了含浸或附着于材料的溶剂以外，可以在含浸工序的最后被除去。例如，在含浸工序中将p型材料浸渍于掺杂剂溶液中的情况下，可以将材料从掺杂剂溶液中取出并供于溶剂除去工序。

在溶剂除去工序中，将至少一部分溶剂从上述的掺杂剂溶液含浸后的材料中除去。在溶剂除去工序中，不一定需要将全部溶剂除去，溶剂也可以在作为n型材料充分地发挥功能的范围内残留。

溶剂除去工序例如可以为通过自然干燥将溶剂除去的工序，也可以为进行加热处理、减压处理等而将溶剂除去的工序。

一个优选方式中，溶剂除去工序可以包括对溶剂含浸后的材料进行加热处理的工序。本方式中，认为通过加热而使得与导电性树脂的相容性有所提高的溶剂会使材料中的导电性树脂流动，由此碳纳米管间的空隙被填充，从而形成更致密的结构。因此，本方式中，有热电转换特性更显著地提高的倾向。

本方式中，加热处理的温度没有特别限定，例如可以为40℃以上，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。通过提高加热处理的温度，有塞贝克系数进一步提高的倾向。另外，加热处理的温度例如可以为250℃以下，优选为225℃以下，更优选为200℃以下。通过降低加热处理的温度，有电导率进一步提高的倾向。即，加热处理温度例如可以为40～250℃、40～225℃、40～200℃、50～250℃、50～225℃、50～200℃、60～250℃、60～225℃或60～200℃。本方式中，有塞贝克系数及电导率根据加热处理的温度而变动的倾向。因此，加热处理的温度例如可以在上述的范围内观察塞贝克系数及电导率的数值的平衡来适当选择。

本方式中，加热处理的时间没有特别限定。加热处理的时间例如可以为1分钟以上，优选为10分钟以上，可以为12小时以下，优选为6小时以下。即，加热处理的时间例如可以为1分钟～12小时、1分钟～6小时、10分钟～12小时或10分钟～6小时。

需要说明的是，本方式中的加热处理不一定必须以溶剂的除去为目的，本方式涉及的溶剂除去工序可以是在加热处理之后进一步进行将溶剂除去的处理的工序。

对于本实施方式而言，p型材料之中，经掺杂剂掺杂的部分成为n型材料。本实施方式中，可以利用掺杂剂将p型材料的全部掺杂而制成n型材料，也可以利用掺杂剂将p型材料的一部分掺杂而形成p型材料与n型材料的复合体。

n型热电转换层为包含n型材料的层。以n型热电转换层的总量为基准，n型热电转换层中的n型材料的含量例如可以为80质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，可以为99质量％以上，可以为100质量％。

n型热电转换层可以还包含n型材料以外的其它成分。作为n型材料以外的其它成分，例如，可举出残留溶剂、粘结剂树脂、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、流平剂等。以n型热电转换层的总量为基准，其它成分的含量例如可以为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，可以为1质量％以下，还可以为0质量％。

从获得适度的电阻及优异的挠性的观点考虑，n型热电转换层的厚度优选为100nm～1mm，更优选为200nm～800μm，进一步优选为300nm～600μm，更优选为1～500μm。即，n型热电转换层的厚度例如可以为100nm～1mm、100nm～800μm、100nm～600μm、100nm～500μm、200nm～1mm、200nm～800μm、200nm～600μm、200nm～500μm、300nm～1mm、300nm～800μm、300nm～600μm、300nm～500μm、1μm～1mm、1μm～800μm、1μm～600μm或1μm～500μm。

就n型热电转换层而言，例如，可以将含有p型材料及溶剂的涂布液涂布于支承体上，将溶剂除去而形成p型材料层，在该p型材料层中掺杂掺杂剂而形成。另外，就n型热电转换层而言，也可以将含有p型材料及溶剂的涂布液涂布于支承体上，将溶剂除去而形成p型材料层，对p型材料层进行溶剂处理，在溶剂处理后的p型材料层中掺杂掺杂剂而形成。

<热电转换元件>

本实施方式的热电转换元件具备：p型热电转换层；和与p型热电转换层接触的n型热电转换层。

本实施方式的热电转换元件中，p型热电转换层及n型热电转换层可以配置于支承体上。作为支承体，可举出聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚砜、玻璃、铜、银、金、铝等。上述之中，从显示良好的柔软性的方面考虑，优选从由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中选择。

本实施方式的热电转换元件中，p型热电转换层及n型热电转换层可以在厚度方向上层叠，也可以在面内方向上相邻地配置。另外，p型热电转换层及n型热电转换层可以以一部份重叠的方式配置。

本实施方式的热电转换元件可以分别具备多个p型热电转换层及n型热电转换层。

图1(a)为示出热电转换元件的一方式的俯视图，图1(b)为示出图1(a)的Ib-Ib截面的截面图。图1(a)及图1(b)所示的热电转换元件10具备p型热电转换层11和n型热电转换层12。p型热电转换层11及n型热电转换层12在支承体13上相邻地配置。

热电转换元件10例如可以通过在支承体13上形成p型材料的层、并在该层的一部分中掺杂掺杂剂而制造。该层的一部分(掺杂有掺杂剂的部分)成为n型热电转换层12，其它部分(未掺杂掺杂剂的部分)作为p型热电转换层11使用。

图2(a)为示出热电转换元件的另一方式的俯视图，图2(b)为示出图2(a)的IIb-IIb截面的截面图。图2(a)及图2(b)所示的热电转换元件20具备p型热电转换层21和n型热电转换层22。p型热电转换层21及n型热电转换层22以n型热电转换层22的一部分重叠在p型热电转换层21上的方式配置于支承体23上。

热电转换元件20例如可以通过下述方式制造：在支承体23上形成p型热电转换层21，接着，以在p型热电转换层21上重叠的方式形成n型热电转换层22。

本实施方式的热电转换元件可以还具备除了p型热电转换层及n型热电转换层以外的其它部件。

本实施方式的热电转换元件例如可以还具备：电连接于p型热电转换层侧的第一导电性基板；和电连接于n型热电转换层侧的第二导电性基板。第一导电性基板及第二导电性基板也可以分别称为第一电极及第二电极。

另外，本实施方式的热电转换元件可以还具备：用于将热电转换材料密封的密封材料；用于将热电转换元件彼此电连接或将电力取出至外部的电路的布线；用于控制热电转换元件的导热性的隔热材料或导热性材料，等等。

本实施方式的热电转换元件中，p型热电转换层及n型热电转换层以外的其它部件例如可以与已知的热电转换元件相同。即，本实施方式的热电转换元件可以是将已知的热电转换元件中的p型热电转换层及n型热电转换层分别替换成上述的p型热电转换层及n型热电转换层而得到的热电转换元件。

(热电转换元件的制造方法)

本实施方式的热电转换元件的制造方法包括在p型材料层的一部分中掺杂掺杂剂的工序(n型化工序)，所述p型材料层包含含有碳纳米管及导电性树脂的p型材料。p型材料层中，掺杂有掺杂剂的部分成为n型热电转换层，其它部分(未掺杂掺杂剂的部分)成为p型热电转换层。

n型化工序可以包括：使含有掺杂剂及溶剂的掺杂剂溶液含浸于p型材料层的一部分中的含浸工序；和将溶剂的至少一部分除去的溶剂除去工序。

p型材料、掺杂剂、n型化工序、含浸工序及溶剂除去工序可以与上述的p型材料、掺杂剂、n型化工序、含浸工序及溶剂除去工序相同。

根据本实施方式的热电转换元件的制造方法，能够效率良好地制造上述的热电转换元件(尤其是图1(a)所示的热电转换元件10)。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式。

实施例

以下，通过实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

[实施例1]

(涂布液的制备)

准备单层CNT浓度为0.4质量％的单层CNT水分散液(单层CNT的G/D比为41，直径为0.9～1.7nm)。将Heraeus制“Clevios PH1000”(PEDOT/PSS水分散液，固态成分浓度：1.2质量％)0.56g与单层CNT水分散液5g混合，于搅拌温度30℃使用自转公转式混合器(Thinky制“Awatori Rentaro ARE-310”)进行搅拌处理(处理时间：10分钟)，制备了涂布液。

(p型材料层的形成)

在厚度500μm的不锈钢板上粘贴聚酰亚胺膜(厚度：100μm)，进而使用遮蔽胶带在聚酰亚胺膜上形成宽度10mm长度60mm的范围。使用刮刀，以厚度成为2.8mm的方式涂布涂布液，于60℃干燥2小时。干燥后，将遮蔽胶带剥离，得到宽度10mm长度60mm的p型材料层。

(溶剂处理)

将上文中得到的p型材料层在作为溶剂的二甲基亚砜(DMSO)中于室温(25℃)浸渍处理5分钟。然后，于60℃加热干燥处理120分钟，制作了p型热电转换层。p型热电转换层的厚度为15μm，V

(掺杂剂溶液的制备)

使亚铁氰化钾三水合物0.106g和苯并-18-冠-6-醚0.312g溶解于超纯水5mL中(钾离子和苯并-18冠-6-醚的浓度各自为0.2M)，作为掺杂剂溶液。

(掺杂处理)

在得到的p型热电转换层的一部分区域(宽度10mm×长度30mm)滴加120μL的掺杂剂溶液。然后，于60℃加热干燥30分钟，之后于100℃加热60分钟，将p型热电转换层的一部分n型化，得到热电转换元件1。

[实施例2]

(p型热电转换层的形成)

除了将涂布液的涂布范围变更为宽度10mm长度31mm以外，进行与实施例1同样的操作，得到p型热电转换层。

(n型热电转换层的形成)

以与p型热电转换层的长度方向的端部1mm重叠的方式，在宽度10mm长度31mm的范围内涂布与实施例1相同的涂布液，形成p型材料层。接着，将p型材料层在DMSO中浸渍30分钟，然后，于60℃加热干燥120分钟。接着，在p型材料层上滴加与实施例1相同的掺杂剂溶液124μL，然后，于60℃加热干燥30分钟，之后于100℃加热60分钟，形成n型热电转换层。由此，得到热电转换元件2。

[实施例3]

除了在制备涂布液时将PEDOT/PSS分散液的量变更为0.087g以外，进行与实施例1同样的操作，得到热电转换元件3。

[实施例4]

除了在制备涂布液时，将PEDOT/PSS分散液的量变更为1.667g以外，进行与实施例1同样的操作，得到热电转换元件3。

[实施例5]

在制备掺杂剂溶液时，代替亚铁氰化钾三水合物而使用亚铁氰化钠十水合物0.121g，代替苯并-18-冠-6-醚而使用苯并-15-冠-5-醚0.268g，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到热电转换元件5。

[比较例1]

作为比较例1，制作了图3(a)及图3(b)所示的热电转换元件。图3(a)为表示比较例1的热电转换元件的俯视图，图3(b)为表示图3(a)的IIIb-IIIb截面的截面图。就图3(a)及图3(b)所示的热电转换元件30而言，p型热电转换层31和n型热电转换层32在支承体33上隔开间隔地配置，p型热电转换层31与n型热电转换层32通过电极34而电连接。

(金电极的形成)

在聚酰亚胺膜上粘贴宽度10mm长度2mm的铜胶带(寺冈制作所制)。在铜表面镀镍后，进而在其上镀金，形成金电极。

(p型热电转换层的形成)

在金电极的中心粘贴宽度1mm的遮蔽胶带。接着，利用遮蔽胶带，以区域的中心与金电极的中心一致的方式，在聚酰亚胺膜上形成宽度1mm长度31mm的区域。在该区域涂布与实施例1同样地制备的涂布液，使其干燥，将遮蔽胶带剥离。接着，与实施例1同样地进行溶剂处理，得到介由金电极分成两部分而形成的p型热电转换层。

(n型热电转换层的形成)

在两个p型热电转换层的一者上，滴加与实施例1同样地制备的掺杂剂溶液120μL，然后，于60℃加热干燥30分钟，之后于100℃加热60分钟，得到热电转换元件6。

[比较例2]

(p型热电转换层的形成)

除了将涂布液的涂布范围变更为宽度10mm长度31mm以外，进行与实施例1同样的操作，得到p型热电转换层。

(n型热电转换层的形成)

将二硫化钛(高纯度化学公司制)2.9g与聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(树脂浓度4质量％)3.9g混合，在搅拌温度30℃下利用自转公转式混合器(Thinky制“Awatori Rentaro ARE-310”)进行搅拌处理(处理时间：10分钟)，制备了二硫化钛分散液。接着，以与p型热电转换层的长度方向的端部1mm重叠的方式，在宽度10mm×长度31mm的区域涂布二硫化钛分散液，于80℃加热120分钟，将溶剂除去，形成n型热电转换层。由此，得到热电转换元件7。

(元件电阻的评价)

对于各热电转换元件1～7，在距离两端为2mm的位置分别接触探针1和2，在距离两端为5mm的位置分别接触探针3和4。一边使在探针1与2之间流过的电流在-10mA～10mA之间扫描，一边测定探针3与4之间的电压，根据得到的电流-电压的直线的斜率，算出元件的电阻。结果示于表1。

需要说明的是，表1中，元件电阻的值以将实施例1的元件电阻设为100的相对值来进行表示。另外，表1中，“CNT”及“导电性树脂”的项目表示p型材料中的各成分的含量比。另外，表1中，“掺杂剂”的项目表示将实施例1中使用的掺杂剂设为A、将实施例5中使用的掺杂剂设为B的情况下使用的掺杂剂的种类。另外，表1中，“元件构成”的项目表示将图1的热电转换元件10设为10、将图2的热电转换元件20设为20、将图3的热电转换元件30设为30的情况下对应的元件的构成。

[表1]

如表1所示，确认了实施例的热电转换元件为元件电阻低、且高输出功率的热电转换元件。

附图标记说明

10，20，30…热电转换元件、11，21，31…p型热电转换层、12，22，32…n型热电转换层、13，23，33…支承体、34…电极。