一种硫化改性微米零价铁材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种硫化改性微米零价铁材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济和化工产业的迅速发展，水污染问题日益严峻。人类通过生产化学物质创造了更好的生活条件，但在化学产品的生产、消费和使用过程中会产生一系列污染问题。污染物通过各种途径进入到环境中，会对生物体和自然环境造成不同程度的损害。除了重金属、农药、多氯联苯、多环芳烃等常见的传统污染物外，新兴有机污染物的污染问题也越来越严重，逐渐成为环境领域关注的热点问题。寻找一种可以有效去除有机污染物废水的污染控制技术，对水环境治理具有重要的应用价值和意义。

氯代有机物是一类有机物中的氢原子被氯原子取代，以碳或烃为骨架与氯相结合的一系列元素有机化合物的总称。它的脂溶性好，氯原子增多可能会使化合物的可燃性降低，以气、液、固态不同的形态存在。氯代有机物广泛应用于化学合成品的中间体、溶剂及农药等。溶剂散发物及其制品废弃物进入大气与海洋，造成环境污染。氯乙烯单体四氯化碳、氯仿等对肝脏有很强的毒性，有些有致癌性。氯霉素具有免疫毒性，可能引起再生障碍性贫血和粒细胞缺乏症。而有些氯代有机物在环境中非常稳定，难以被降解，如多氯联苯、DDT和六六六等，自停止生产至今，在水体、底泥和生物体中仍可检测出浓度较高的残留物。同时由于其具有脂溶性，在生物体内代谢缓慢，可通过食物链浓缩、累积，造成长期慢性毒性效应。在同系物中，当氯原子数量增多，毒性会增强，这与其化学结构有关。对肝的损害方面脂肪族氯化物易引起脂肪肝，芳香族氯化物易导致以黄色肝萎缩为特征的病变。多数氯代烃不燃，但在火焰或加热时会分解，释出盐酸和剧毒的光气进入大气。环境中氯代有机物的另一类来源是饮用水中采用氯气进行消毒，在消毒过程中会形成氯仿、一溴二氯甲烷、二溴以氯甲烷、二氯乙烷等。另外。有机氯农药引起的环境效应以及昆虫对它的抗药性，也是目前亟待解决的问题。

铁在自然界中分布广泛，零价铁(ZVI)由于储量丰富、廉价易得、还原性强、环境友好等这些特性自上世纪80年代以来受到越来越多的关注，被用以研究去除废水或者地下水中的污染物。但零价铁易被氧化，对目标污染物的选择性差，而对零价铁进行硫化改性能有效提高其反应性能。硫化改性是指在零价铁表面修饰一层含硫化物，形成疏水性较高的硫铁化物如四方硫铁矿和黄铁矿，其对有机污染物具有更高的亲和力，制备出硫化零价铁(S-ZVI)材料。硫化改性的主要方法有连二亚硫酸盐法、硫代硫酸盐法、硫化物法、以及单质硫球磨法等。目前实验室采用的是硫化物法，对微米零价铁进行硫化改性。与纳米零价铁相比，微米零价铁的价格较低，化学性质不活泼，不易团聚。另外，氧气是一个重要的影响因素，在地下水环境中是厌氧条件，地表水环境中是有氧条件，需要探索一种零价铁制备工艺，既能保证材料的反应性能，又能实现在不同氧气条件下去除有机污染物，满足在实际工程应用中的推广使用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种硫化改性微米零价铁材料及其制备方法和应用，所制备的硫化微米零价铁材料既能具有良好的反应性能，对氯代有机污染物或六价铬的去除效果较好，且能在有氧的地表水环境和厌氧的地下水环境中均具有良好的反应性，能实现工程应用。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种硫化改性微米零价铁材料的制备方法，包括如下操作步骤：

1)将醋酸-醋酸钠缓冲溶液中持续通入氮气，使溶液的溶解氧值降低为0；

2)将步骤1)得到的溶液中加入微米零价铁粉，充分振荡均匀，得到第一混合液；

3)将步骤2)得到的第一混合液中加入硫化钠溶液，得到第二混合液，密闭状态下翻转振荡12～24h，以得到硫化改性微米零价铁材料。

上述方案中，其中步骤1)中，所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液中醋酸与醋酸钠的质量比为1：57；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的pH值为5～6；其是在室温为25℃-30℃下配置的水溶液，优选为25±2℃，这是因为随着温度的增加会徒增制备材料的成本，因此选择在25℃的条件下制备材料；所述氮气的通入速率为0.5-2mL/min，通入时间为40～60min，这样优选后可以与其他参数协同提高硫化改性零价铁材料的反应活性。

上述方案中，其中步骤2)中，所述微米零价铁粉与步骤1)得到的溶液的质量比可以为(1-3)：250，优选为1:250，这样优选后可以与其他参数协同提高硫化改性零价铁材料的的反应活性。

上述方案中，其中步骤3)中，所述第二混合液中，硫化钠与铁粉的摩尔比可以为0.028～0.112，优选为0.028～0.056，更优选为0.028或0.056，这样优选后对污染物如氯霉素或六价铬的去除效果最好。

上述方案中，其中所述乙酸-乙酸钠缓冲液、微米零价铁粉与硫化钠均为工业纯级别。

一种硫化改性微米零价铁材料，所述硫化改性微米零价铁材料是通过上述的方法制得。

一种硫化改性微米零价铁材料在去除含氯有机物或六价铬废水中的应用。

上述方案中，其中所述硫化改性微米零价铁材料在废水中的投加量可以为0.2～1.0g/L，优选为0.8g/L，这样优选后硫化零价铁对污染物的去除效果最好。

上述方案中，其中所述废水的pH为3～7，氯代有机物的含量为20～100mg/L，废水温度为25℃～55℃，废水中含有的背景电解质为氯化钠，其含量为0.01～1M，氧气条件控制为有氧和厌氧条件。

上述方案中，其中所述氯代有机物可以为氯霉素、三氯乙烯、四氯化碳或氟苯尼考。

本发明相比于现有技术，具有以下有益效果：

通过上述技术方案，本发明提供的硫化改性微米零价铁材料的制备方法能有效提高零价铁的反应活性，对氯代有机物的处理效果较好，市售微米零价铁对氯霉素的去除效率仅有40％，而硫化处理后的零价铁对氯霉素的去除效果可达70％以上，选择合适的硫铁摩尔比更是可以使氯霉素的去除率达到100％。该硫化改性微米零价铁材料可直接投入废水中进行使用，以减少时间与经济成本。通过本方法制得的硫化改性微米零价铁材料加入量极少，且在整个过程中基本不产生二次污染，具有操作简单、成本低廉、能耗小等优点，可有效去除地表水和地下水中的氯代有机物或六价铬，对有机废水有较高的处理效率，在实际工程应用方面具有良好的潜力和优势。

附图说明

图1为本发明不同S/Fe摩尔比下氯霉素随时间变化的降解曲线；

图2为本发明不同初始pH条件下氯霉素随时间变化的降解曲线；

图3为本发明不同S/Fe摩尔比下六价铬随时间变化的降解曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明提供了一种硫化改性微米零价铁材料及其制备方法及应用，具体实施例如下：

制备实施例：

在反应器中加入水，配制500mL，pH＝6的乙酸-乙酸钠缓冲水溶液。给烧杯持续通入1mL/min的氮气大约30min，使溶液的溶解氧值降低到0，溶液呈缺氧状态。向溶液中加入0.5g微米铁粉(200目)，加塞子密闭，翻转振荡10min使其充分混合均匀，然后分别在混合液中注入0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL的1M硫化钠的溶液，密闭状态下振荡翻转12h，制备得到硫化改性微米零价铁材料。

应用实施例1：

本应用实施例使用制备实施例所制备的硫化改性微米零价铁材料提供在有氧条件下降解氯霉素的水处理方法。

有氧条件(敞开体系)下，反应器温度为25℃，向500mL烧杯中加入一定量的水，分别用0.05mol/L的稀硫酸调节pH为3，加入0.25mL，50g/L的氯霉素储备液，制备浓度为25mg/L的人工合成氯霉素废水，硫化微米零价铁材料的投加量为0.25g，充分搅拌并反应3h后结果如图1所示。

从图1可以看出，反应3h后，市售微米零价铁(S/Fe＝0)对氯霉素的去除效率仅有40％，而硫化改性微米零价铁材料对氯霉素的去除效果比市售微米零价铁要好，可达70％以上；当S/Fe＝0.028时，去除率最高，可达到100％；随着S/Fe摩尔比的增大，氯霉素的去除率逐渐降低，其原因在于硫元素并不直接参与对氯霉素的还原，而是通过活化零价铁间接促进氯霉素的去除，而过量硫的引入会使零价铁表面更疏水，从而抑制其与氯霉素(亲水性)的接触，也就是说，硫化改性显著增强了零价铁的反应性能，但过量的硫会使其促进效果有所减弱。硫化能促进零价铁去除氯霉素的原因可以总结为以下两点：其一，硫元素的引入会使零价铁表面生成硫铁化物，且硫铁化物传导电子的能力明显优于铁氧化物的能力，从而使零价铁更多地将电子传递至污染物，进而促进其去除。其二，硫元素会抑制还原氢形成氢气，从而使更多的还原氢参与去除氯霉素的反应中。

应用实施例2：

本应用实施例使用制备实施例1所制备的硫化改性微米零价铁材料提供在厌氧条件下降解氯霉素的水处理方法。

在厌氧手套箱的环境下，反应器温度为25℃，向500mL烧杯中加入一定量的水，分别用0.05mol/L的稀硫酸调节pH为3、5和7(加入稀硫酸的目的是由于硫化改性微米零价铁材料在酸性条件下的反应活性较高)，加入0.25mL，50g/L的氯霉素储备液(即氯霉素水溶液)，制备浓度为25mg/L的人工合成氯霉素废水，硫化微米零价铁的投加量为0.25g，充分搅拌并反应3h后，结果如图2所示。

从图2可以看出，3种不同的初始pH条件下，反应3h后，氯霉素的去除率均达到100％。厌氧条件下，硫化微米零价铁材料对氯霉素的去除效果显著增强；其原因在于氧气会与氯霉素竞争零价铁给出的电子从而抑制氯霉素的去除，故厌氧条件下由于没有氧气的竞争，使得氯霉素更容易获得零价铁给出的电子，而使得对氯霉素的去除效果显著增强。

应用实施例3：

本应用实施例使用制备实施例所制备的硫化改性微米零价铁材料提供在厌氧条件下去除六价铬(Cr(VI))的水处理方法。

在250mL的输液瓶中加入250mL，20mg/L的Cr(VI)反应液，使用0.05mol/L的稀硫酸将反应液的初始pH调节至6，并投加1.2g/L的硫化微米零价铁，之后放入小型翻转振荡器中翻转2h进行反应(转速为120rpm)，结果如图3所示。

从图3可以看出，市售零价铁(S/Fe＝0)对Cr(VI)仅有10％的去除率，而制备实施例所制备的硫化改性微米零价铁材料对Cr(VI)的去除效果大幅增加，且硫化对反应性的提升效果随理论硫铁摩尔比(S/Fe)的升高呈现先增后减的趋势，当理论S/Fe＝0.056时，制备实施例所制备的硫化改性微米零价铁材料对Cr(VI)的去除效果最佳，可达到100％。其原因在于决定硫化改性微米零价铁材料对Cr(VI)的去除效果的直接原因是实际硫含量，而实际硫含量随理论S/Fe的升高呈现先增后减的趋势，当理论S/Fe＝0.056时，实际硫含量最大，从而使该硫铁比下的硫化改性微米零价铁材料对Cr(VI)的去除效果最佳。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。