一种复合型抗菌口罩及其制备方法

技术领域

本发明涉及口罩生产技术领域，具体为一种复合型抗菌口罩及其制备方法。

背景技术

口罩是一种卫生防疫用品，一般指戴在口鼻部位用于过滤进入口鼻的空气，以达到阻挡有害的气体、气味、飞沫、病毒等物质的作用，以纱布或纸等材料做成。口罩对进入肺部的空气有一定的过滤作用，在呼吸道传染病流行时，在粉尘等污染的环境中作业时，戴口罩具有非常好的作用。口罩可分为空气过滤式口罩和供气式口罩。

在日常生活人们外出通常需要佩戴口罩，通过佩戴口罩在一定程度上阻断细菌和病毒的传播，保护佩戴者身体的健康。目前，市面上售卖的口罩虽然种类较多，且具有一定的过滤性能，但是其本身的抗菌效果相对较差，不能起到很好的抗菌效果，这给佩戴者带来了一定的健康隐患。

基于此，本发明提供一种复合型抗菌口罩及其制备方法，以解决此技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合型抗菌口罩及其制备方法，通过采用无机抗菌剂及有机抗菌剂相结合的技术手段使得所制备的口罩产品具有优良的抗菌性能还具有较好的过滤性能，有效地保证了所制备口罩的品质。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种复合型抗菌口罩，所述复合型抗菌口罩所用熔喷料由聚丙烯树脂、多壁碳纳米管及驻极母粒按92～96：2～5：3～7的重量配比复配而成；

其中，所述驻极母粒由如下重量百分含量的原料制成：2.8～3.5％复配抗菌剂、6～12％马来酸酐接枝POE、5～8％芥酸酰胺、0.05～0.5％纳米二氧化钛、4～7％成核剂、0.08～0.35％抗氧剂，余量为聚丙烯树脂。

更进一步地，所述复配抗菌剂的制备方法包括以下步骤：

Ⅰ、将脱乙酰甲壳素溶于浓度为1.5～2.0wt％的醋酸溶液中，制成2.3～2.8wt％的脱乙酰甲壳素醋酸溶液；然后按0.03～0.06g/mL的固液比将无机多孔基材投至脱乙酰甲壳素醋酸溶液中，超声分散10～20min后向所得混合组分中加入体积为其3～5％、浓度为0.15～0.25mol/L的硝酸银水溶液，以700～850r/min的速率搅拌反应20～40min；在搅拌条件下向所得生成物组分中滴加浓度为0.12～0.18mol/L的四氢硼酸钠水溶液，直至所得混合相的颜色变为棕黄色并用氯离子对混合相的取样液鉴别无沉淀物生成后，停止滴加四氢硼酸钠水溶液，所得混合料液保存，备用；

Ⅱ、向混合料液中加入质量为无机多孔基材30～60％的表氯醇，于40～55℃的温度下混合搅拌反应5～8h，待反应完毕后对所得生成物组分进行过滤处理，所得滤料先用去离子水洗涤2～3次，再经丙酮洗涤2～3次后对其进行干燥处理，所得固体粉末保存，备用；

Ⅲ、将固体粉末按0.05～0.08g/mL的固液比投入去离子水中，然后向其中补加质量为固体粉末25～40％的3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化铵，并于70～85℃的条件下保温搅拌反应5～8h，待反应完毕后对所得反应产物进行过滤及洗涤处理后，再对其进行干燥处理，最终所得记为复合抗菌剂成品。

更进一步地，所述脱乙酰甲壳素的粘度平均分子量为50000、切其脱乙酰度为100％。

更进一步地，所述无机多孔基材的制备方法包括以下步骤：

ⅰ、将钛酸四丁酯与醋酸乙酯按1：1.8～2.3的重量比混合，然后在机械搅拌的条件下使钛酸四丁酯完全溶解，所得记为第一混合相；

ⅱ、分别按0.02～0.03g/mL、0.023～0.028g/mL的固液比将复配造孔剂、分散助剂超声分散在去离子水中，待混合均匀后所得记为第二混合相；

ⅲ、将第一混合相与第二混合相按1.2～1.5：1的体积比混合，并于1200～1500r/min的转速下乳化2～5min，再以1000～1200r/min的转速下机械搅拌反应50～80min；待反应完毕后，依次对所得生成物组分进行离心分离及去离子水洗涤后，于70～85℃的温度下干燥处理2～3h，最后在250～380℃的温度下煅烧2～4h，所得即为无机多孔基材。

更进一步地，所述复配造孔剂由聚山梨酯-80及十六烷基三甲基氯化铵按1：2.5～2.8的重量比复配而成。

更进一步地，所述分散助剂选用十二烷基磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、卡波普中的任意一种。

更进一步地，所述聚丙烯树脂为等规均聚聚丙烯，且所述聚丙烯树脂在230℃、负荷为2.16kg条件下的熔体流动速率为1100～1400g/10min；所述多壁碳纳米管的管长8～15μm，管径6～10nm。

更进一步地，所述成核剂选用羧酸盐类成核剂、磷酸盐类成核剂或山梨醇类成核剂中的任意一种。

更进一步地，所述抗氧剂由抗氧剂由抗氧剂1010及抗氧剂168按照1.0：0.8～1.0的质量比复配而成。

一种复合型抗菌口罩的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、准确称取制备复合型抗菌口罩所需的各原料，然后将聚丙烯树脂、多壁碳纳米管及驻极母粒一同转入混料釜中进行高速混料，再通过双螺杆挤出机将所得的混合物料进行挤出；其中挤出温度为160～185℃；

步骤二、步骤一所得的挤出塑条经切粒处理后得到聚丙烯熔喷复合母粒；再将所得聚丙烯熔喷复合母粒于225～235℃的条件下进行纺丝，驻极处理；后经收卷处理后得到熔喷布；

步骤三、按照现有工艺将步骤二中所得的熔喷布制作成口罩即可。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明中以钛酸四丁酯、聚山梨酯-80、十六烷基三甲基氯化铵及分散助剂等为原料，通过特定的工艺制备出具有多孔空心结构的纳米级无机多孔基材。然后以制备的无机多孔基材为起始原料，将之浸渍在脱乙酰甲壳素醋酸溶液中，经超声分散处理使得其中的脱乙酰甲壳素能均匀地吸附在无机多孔基材的表面及其孔隙的内壁中，然后向其中加入硝酸银水溶液并在搅拌条件下使之均匀地分散在无机多孔基材的表面及其孔隙的内壁中。再通过向其中滴加四氢硼酸钠水溶液使之与其中的银离子发生氧化还原反应，最终将银离子转变成单质银，单质银与脱乙酰甲壳素共同负载在无机多孔基材的表面及其孔隙的内壁中两者之间互为协同能有效地提高了无机多孔基材的抗菌性能。

然后向所得混合料液中加入表氯醇使之与无机多孔基材发生化学反应，两者之间以作用力较大的化学键相连接，最终在无机多孔基材的表面及其孔隙中形成三维网络结构，有效地对负载在无机多孔基材表面及其内壁的单质银与脱乙酰甲壳素进行“封锁”从而进一步地地改善了其抗菌性能。最后再将所得固体物料与3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化铵发生接枝反应，不仅在无机多孔基材的表面再“包被”一层抗菌剂，同时由于3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化铵与无机多孔基材发生接枝反应所形成的三维网络结构能对单质银及脱乙酰甲壳素进行进一步地“包络固定”，最终使得所制备的复配抗菌剂具有高效地抗菌性能。由上述所述可知，本发明通过采用无机抗菌剂及有机抗菌剂相结合的技术手段使得所制备的口罩产品具有优良的抗菌性能还具有较好的过滤性能，有效地保证了所制备口罩的品质。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种复合型抗菌口罩，复合型抗菌口罩所用熔喷料由聚丙烯树脂、多壁碳纳米管及驻极母粒按92：2：3的重量配比复配而成；

其中，驻极母粒由如下重量百分含量的原料制成：2.8％复配抗菌剂、6％马来酸酐接枝POE、5％芥酸酰胺、0.05％纳米二氧化钛、4％羧酸盐类成核剂、0.08％抗氧剂，余量为聚丙烯树脂。

聚丙烯树脂为等规均聚聚丙烯，且聚丙烯树脂在230℃、负荷为2.16kg条件下的熔体流动速率为1100g/10min；多壁碳纳米管的管长8μm，管径6nm。

抗氧剂由抗氧剂由抗氧剂1010及抗氧剂168按照1.0：0.8的质量比复配而成。

复配抗菌剂的制备方法包括以下步骤：

Ⅰ、将脱乙酰甲壳素溶于浓度为1.5wt％的醋酸溶液中，制成2.3wt％的脱乙酰甲壳素醋酸溶液；然后按0.03g/mL的固液比将无机多孔基材投至脱乙酰甲壳素醋酸溶液中，超声分散10min后向所得混合组分中加入体积为其3％、浓度为0.15mol/L的硝酸银水溶液，以700r/min的速率搅拌反应20min；在搅拌条件下向所得生成物组分中滴加浓度为0.12mol/L的四氢硼酸钠水溶液，直至所得混合相的颜色变为棕黄色并用氯离子对混合相的取样液鉴别无沉淀物生成后，停止滴加四氢硼酸钠水溶液，所得混合料液保存，备用；其中，脱乙酰甲壳素的粘度平均分子量为50000、切其脱乙酰度为100％。

Ⅱ、向混合料液中加入质量为无机多孔基材30％的表氯醇，于40℃的温度下混合搅拌反应5h，待反应完毕后对所得生成物组分进行过滤处理，所得滤料先用去离子水洗涤2次，再经丙酮洗涤2次后对其进行干燥处理，所得固体粉末保存，备用；

Ⅲ、将固体粉末按0.05g/mL的固液比投入去离子水中，然后向其中补加质量为固体粉末25％的3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化铵，并于70℃的条件下保温搅拌反应5h，待反应完毕后对所得反应产物进行过滤及洗涤处理后，再对其进行干燥处理，最终所得记为复合抗菌剂成品。

无机多孔基材的制备方法包括以下步骤：

ⅰ、将钛酸四丁酯与醋酸乙酯按1：1.8的重量比混合，然后在机械搅拌的条件下使钛酸四丁酯完全溶解，所得记为第一混合相；

ⅱ、分别按0.02g/mL、0.023g/mL的固液比将复配造孔剂、十二烷基磺酸钠超声分散在去离子水中，待混合均匀后所得记为第二混合相；复配造孔剂由聚山梨酯-80及十六烷基三甲基氯化铵按1：2.5的重量比复配而成；

ⅲ、将第一混合相与第二混合相按1.2：1的体积比混合，并于1200r/min的转速下乳化2min，再以1000r/min的转速下机械搅拌反应50min；待反应完毕后，依次对所得生成物组分进行离心分离及去离子水洗涤后，于70℃的温度下干燥处理2h，最后在250℃的温度下煅烧2h，所得即为无机多孔基材。

一种复合型抗菌口罩的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、准确称取制备复合型抗菌口罩所需的各原料，然后将聚丙烯树脂、多壁碳纳米管及驻极母粒一同转入混料釜中进行高速混料，再通过双螺杆挤出机将所得的混合物料进行挤出；其中挤出温度为160℃；

步骤二、步骤一所得的挤出塑条经切粒处理后得到聚丙烯熔喷复合母粒；再将所得聚丙烯熔喷复合母粒于225℃的条件下进行纺丝，驻极处理；后经收卷处理后得到熔喷布；

步骤三、按照现有工艺将步骤二中所得的熔喷布制作成口罩即可。

实施例2

本实施例中复合抗菌口罩的制备方法与实施例1基本相同，两者的不同之处在于，所用原料的具体配比及复配抗菌剂的制备方法有所不同，本申请中所用原料的具体配比及复配抗菌剂、无机多孔基材的制备方法具体如下所示：

复合型抗菌口罩所用熔喷料由聚丙烯树脂、多壁碳纳米管及驻极母粒按94：3：5的重量配比复配而成；

其中，驻极母粒由如下重量百分含量的原料制成：3.2％复配抗菌剂、9％马来酸酐接枝POE、6％芥酸酰胺、0.3％纳米二氧化钛、5％磷酸盐类成核剂、0.25％抗氧剂，余量为聚丙烯树脂。

聚丙烯树脂为等规均聚聚丙烯，且聚丙烯树脂在230℃、负荷为2.16kg条件下的熔体流动速率为1300g/10min；多壁碳纳米管的管长12μm，管径8nm。

抗氧剂由抗氧剂由抗氧剂1010及抗氧剂168按照1.0：0.8的质量比复配而成。

复配抗菌剂的制备方法包括以下步骤：

Ⅰ、将脱乙酰甲壳素溶于浓度为1.8wt％的醋酸溶液中，制成2.5wt％的脱乙酰甲壳素醋酸溶液；然后按0.05g/mL的固液比将无机多孔基材投至脱乙酰甲壳素醋酸溶液中，超声分散15min后向所得混合组分中加入体积为其4％、浓度为0.2mol/L的硝酸银水溶液，以750r/min的速率搅拌反应30min；在搅拌条件下向所得生成物组分中滴加浓度为0.15mol/L的四氢硼酸钠水溶液，直至所得混合相的颜色变为棕黄色并用氯离子对混合相的取样液鉴别无沉淀物生成后，停止滴加四氢硼酸钠水溶液，所得混合料液保存，备用；

Ⅱ、向混合料液中加入质量为无机多孔基材50％的表氯醇，于50℃的温度下混合搅拌反应6h，待反应完毕后对所得生成物组分进行过滤处理，所得滤料先用去离子水洗涤2次，再经丙酮洗涤2次后对其进行干燥处理，所得固体粉末保存，备用；

Ⅲ、将固体粉末按0.07g/mL的固液比投入去离子水中，然后向其中补加质量为固体粉末35％的3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化铵，并于80℃的条件下保温搅拌反应6h，待反应完毕后对所得反应产物进行过滤及洗涤处理后，再对其进行干燥处理，最终所得记为复合抗菌剂成品。

无机多孔基材的制备方法包括以下步骤：

ⅰ、将钛酸四丁酯与醋酸乙酯按1：2的重量比混合，然后在机械搅拌的条件下使钛酸四丁酯完全溶解，所得记为第一混合相；

ⅱ、分别按0.026g/mL、0.025g/mL的固液比将复配造孔剂、失水山梨醇脂肪酸酯超声分散在去离子水中，待混合均匀后所得记为第二混合相；复配造孔剂由聚山梨酯-80及十六烷基三甲基氯化铵按1：2.6的重量比复配而成；

ⅲ、将第一混合相与第二混合相按1.4：1的体积比混合，并于1300r/min的转速下乳化3min，再以1100r/min的转速下机械搅拌反应60min；待反应完毕后，依次对所得生成物组分进行离心分离及去离子水洗涤后，于80℃的温度下干燥处理2h，最后在320℃的温度下煅烧3h，所得即为无机多孔基材。

实施例3

本实施例中复合抗菌口罩的制备方法与实施例1基本相同，两者的不同之处在于，所用原料的具体配比及复配抗菌剂的制备方法有所不同，本申请中所用原料的具体配比及复配抗菌剂、无机多孔基材的制备方法具体如下所示：

复合型抗菌口罩所用熔喷料由聚丙烯树脂、多壁碳纳米管及驻极母粒按96：5：7的重量配比复配而成；

其中，驻极母粒由如下重量百分含量的原料制成：3.5％复配抗菌剂、12％马来酸酐接枝POE、8％芥酸酰胺、0.5％纳米二氧化钛、7％山梨醇类成核剂、0.35％抗氧剂，余量为聚丙烯树脂。

聚丙烯树脂为等规均聚聚丙烯，且聚丙烯树脂在230℃、负荷为2.16kg条件下的熔体流动速率为1400g/10min；多壁碳纳米管的管长15μm，管径10nm。

抗氧剂由抗氧剂由抗氧剂1010及抗氧剂168等质量复配而成。

复配抗菌剂的制备方法包括以下步骤：

Ⅰ、将脱乙酰甲壳素溶于浓度为2.0wt％的醋酸溶液中，制成2.8wt％的脱乙酰甲壳素醋酸溶液；然后按0.06g/mL的固液比将无机多孔基材投至脱乙酰甲壳素醋酸溶液中，超声分散20min后向所得混合组分中加入体积为其5％、浓度为0.25mol/L的硝酸银水溶液，以850r/min的速率搅拌反应40min；在搅拌条件下向所得生成物组分中滴加浓度为0.18mol/L的四氢硼酸钠水溶液，直至所得混合相的颜色变为棕黄色并用氯离子对混合相的取样液鉴别无沉淀物生成后，停止滴加四氢硼酸钠水溶液，所得混合料液保存，备用；

Ⅱ、向混合料液中加入质量为无机多孔基材60％的表氯醇，于55℃的温度下混合搅拌反应8h，待反应完毕后对所得生成物组分进行过滤处理，所得滤料先用去离子水洗涤3次，再经丙酮洗涤3次后对其进行干燥处理，所得固体粉末保存，备用；

Ⅲ、将固体粉末按0.08g/mL的固液比投入去离子水中，然后向其中补加质量为固体粉末40％的3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化铵，并于85℃的条件下保温搅拌反应8h，待反应完毕后对所得反应产物进行过滤及洗涤处理后，再对其进行干燥处理，最终所得记为复合抗菌剂成品。

无机多孔基材的制备方法包括以下步骤：

ⅰ、将钛酸四丁酯与醋酸乙酯按1：2.3的重量比混合，然后在机械搅拌的条件下使钛酸四丁酯完全溶解，所得记为第一混合相；

ⅱ、分别按0.03g/mL、0.028g/mL的固液比将复配造孔剂、卡波普超声分散在去离子水中，待混合均匀后所得记为第二混合相；复配造孔剂由聚山梨酯-80及十六烷基三甲基氯化铵按1：2.8的重量比复配而成；

ⅲ、将第一混合相与第二混合相按1.5：1的体积比混合，并于1500r/min的转速下乳化5min，再以1200r/min的转速下机械搅拌反应80min；待反应完毕后，依次对所得生成物组分进行离心分离及去离子水洗涤后，于85℃的温度下干燥处理3h，最后在380℃的温度下煅烧4h，所得即为无机多孔基材。

对比例1、与实施例1的不同之处在于：本实施例中采用等量的纳米二氧化钛代替复配抗菌剂；

对比例2、与实施例1的不同之处在于：本实施例中采用等量的无机多孔基材代替复配抗菌剂；

对比例3、与实施例1的不同之处在于：本实施例中采用等量的固体粉末代替复配抗菌剂；

性能测试：分别对实施1～3及对比例1～3提供的口罩产品的相关性能进行检测，并将所得实验数据记录于下表：

通过对比及分析表格中的相关数据可知，本发明采用无机抗菌剂及有机抗菌剂相结合的技术手段使得所制备的口罩产品具有优良的抗菌性能还具有较好的过滤性能，有效地保证了所制备口罩的品质。由此，表明本发明所提供的吸附剂及其制备方法具有更广阔的市场前景，更适宜推广。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。