尾矿凝胶材料及其在尾矿处理中的应用

技术领域

本发明属于固废处理领域，具体涉及一种尾矿凝胶及其在尾矿处理中的应用。

背景技术

有色金属冶炼过程中带来的重金属污染极为严重，其中最具代表性的便是砷污染。倘若用常用的尾矿填埋的方式处理，将这类物质长期埋在地下，可以想见，面临的将是极为严峻的土壤污染问题、地下水污染问题甚至居民身体健康问题。

然而尾矿成分复杂且随着产地的不同差异极大，处理起来很是棘手，为了更为直观的体现这一问题，下表为郴州市临武县南方矿业硫铁矿多元素分析表。

表1

可以看出，该硫铁尾矿中含有多种重金属和少量的有害元素砷，同时属于高硫尾矿。常用的水泥填埋法通过沉淀、吸附、络合等作用，降低重金属元素含量，改变其赋存形态，从而降低其迁移性和生物有效性。操作简单、固化效果好，但仍存在填充体固化效果不稳定，容易造成二次污染的技术问题。

基于此，有必要提供一种尾矿凝胶材料，以解决上述填充体固化效果不稳定，容易造成二次污染的技术问题。

发明内容

旨在解决上述填充体固化效果不稳定，容易产生二次污染的技术问题，本发明提供了一种尾矿凝胶材料，包括矿渣微粉、石灰、水泥熟料以及石膏；其中，在尾矿凝胶材料中，矿渣微粉的质量百分数为60～80％，石灰的质量百分数为8～15％，水泥熟料的质量百分数为5～12％，石膏的质量百分数为5～10％。

进一步的，矿渣微粉的质量百分数为70％，石灰的质量百分数为12％，水泥熟料的质量百分数为10％，石膏的质量百分数为8％。

进一步的，矿渣微粉的矿粉活性指数级别不低于S95级。

进一步的，的石灰为生石灰，其有效氧化钙以及有效氧化镁含量之和不小于80％。

进一步的，生石灰的粒度为10-50mm。

进一步的，水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，其中，水泥熟料中游离氧化钙f-CaO的质量分数≤1.5％；水泥熟料中氧化镁MgO的质量分数≤5.0％；水泥熟料中烧失量的质量分数≤1.5％；水泥熟料中硅酸钙矿物的质量分数≥66％。

进一步的，的石膏包括二水石膏、天然硬石膏及化工石膏中的一种或多种；且二水石膏中三氧化硫的质量分数≥38％，硬石膏中三氧化硫的质量分数≥48％。

进一步的，还包括激发剂，其中，激发剂占尾矿凝胶材料质量的1.5％，激发剂包括的组分及其质量分数占比如下：30％Na

本发明还提供一种如上的尾矿凝胶材料在尾矿处理中的应用，尾矿凝胶材料的投放质量占尾矿的总重量的14-20％。

进一步的，包括步骤：

将尾矿凝胶材料与尾矿按照1：5-7的质量比投放至振动搅拌机中，搅拌完毕后，得充填体；

其中，搅拌时间为120-200s，搅拌速率为220-260r/min。

与现有技术相比，本发明至少包括以下优点：

1、本发明利用尾矿凝胶材料对重金属进行固化。矿渣微粉中包含有无定形的硅铝相物质。无定形的硅铝相物质作为高炉矿渣网架形成体以及网架改性体，被激发剂(石膏、水泥熟料以及石灰)水化溶解后，形成低聚态的凝胶。低聚态的凝胶包裹着重金属离子，从而避免重金属离子与水等浸出介质接触。低聚态凝胶逐渐脱水聚合形成严密的网络状结构，避免二次污染。

2、本发明在尾矿凝胶材料中加入石灰，石灰遇水形成氢氧化钙，有效的降低了砷的浸出浓度。一方面，氢氧化钙与砷反应生成溶解度较低的Ca-As-O盐，被尾矿胶凝材料的水化产物C-S-H凝胶等包裹；另一方面是由于Ca(OH)

3、本发明通过精确尾矿凝胶材料的成分以及配比，解决了高硫尾矿因填充体膨胀导致的后期强度衰减的问题。前期快速生成水化硅酸钙和钙矾石，细针状的钙矾石和凝胶交叉生长在一起，使体系具有较好的胶结性能，所以能够形成较高的初期强度。后期通过控制充填体中的PH值和SO

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明一实施例中利用普通水泥固结尾矿得到的柱状C-S-H凝胶电镜图。

图2为本发明一实施例中通过尾矿凝胶材料固结尾矿形成的针状钙矾石电镜图。

图3为本发明一实施例中利用振动搅拌机搅拌尾矿凝胶材料以及尾矿的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

砷污染作为一种常见的重金属污染，与其他尾矿中存在的重金属污染一样，通常是通过固定化的方式，利用一些单一或复合的环境功能材料经过处理后通过沉淀、吸附、络合等作用，降低污染性强的元素含量，改变其赋存形态，从而降低其迁移性和生物有效性，其中，水泥固化尾矿时形成的柱状的C-S-H凝胶电镜图如图1所示。

其中，水泥固化最为一种常见的处理方式，水泥掺量越高，固化效果越好，但水泥固化存在增容比大且长期固化效果不稳定的技术问题，在长期的风吹雨淋日晒的自然条件下，水泥填充体中固化的有害金属易重新浸出，并在水等浸出介质的作用下重新进入环境中，造成二次污染。

相较而言，本发明中的尾矿凝胶材料通过物理吸附、包裹作用和化学反应、离子替换作用等方法固化重金属。此外，重金属金属离子会参与到胶凝材料的水化反应过程中，重金属离子被包裹在低聚态的凝胶材料中，直至脱水聚合，重金属被脱水聚合后形成的的网格状结构严密包裹住。通常会在碱胶凝胶材料中额外加入碱激发剂(如石灰、水泥熟料、石膏等)，进入激发凝胶材料活性，促进水化反应的快速进行，其中，利用尾矿凝胶材料固结尾矿时形成的针状钙矾石电镜图如图2所示。

也可以从更为微观的角度说明固化重金属的原理。本发明中的尾矿凝胶材料所形成的水化产物为三维空间分布的由硅氧四面体为主互相连接的网络体，并能够对三价砷和五价砷形成很强的硅的四配位同构化效应，使其进入硅(铝)网络体，形成硅氧骨干的一部分，从而使砷、铬等在原子级别的微观尺度上被稳定化。此外，由于硅的四配位同构化效应会诱导大量二价的重金属离子进入网络体空隙平衡电荷，从而也能使大量的二价重金属离子在原子级别的微观尺度上被稳定化。

因此采用充填固结材料代替水泥进行全尾砂胶结固化时，可以采用低胶凝材料和较大水胶比来满足尾砂固化处理要求的低成本，同时也能实现对砷和重金属在原子尺度上的微观稳定化，从而实现尾矿胶结固化和安全处置重金属危废的双重目标。

本发明提供了一种尾矿凝胶材料，包括矿渣微粉、石灰、水泥熟料以及石膏；其中，在尾矿凝胶材料中，矿渣微粉的质量百分数为60～80％，石灰的质量百分数为8～15％，水泥熟料的质量百分数为5～12％，石膏的质量百分数为5～10％。

本发明将矿渣微粉、石膏等固废利用到凝胶材料中，降低生产成本，产生经济效益。

由于矿渣微粉的占比较高，本发明中的尾矿凝胶材料胶结尾矿为矿渣微粉水化释放活性，胶结尾矿形成硬化体的过程。

当尾矿胶凝材料与尾矿配制成料浆后，产生钙钒石、C-S-H凝胶及化合物沉淀，这些水化反应产物通过吸附、沉淀、离子交换、化学吸收、络合、包胶等方式固化稳定化重金属离子，相互之间形成致密网状结构，达到长期固化稳定化效果。

进一步的，矿渣微粉的质量百分数为70％，石灰的质量百分数为12％，水泥熟料的质量百分数为10％，石膏的质量百分数为8％。

本领域技术人员需要知道的是，影响钙矾石生成的因素主要包括凝胶材料孔隙溶液的pH以及溶液中的硫酸根含量。在不同碱度环境下，钙矾石的生成量不同，当孔隙溶液碱度适中时，符合钙矾石的形成条件，矿渣微粉中大量存在的铝相就会与石膏和氢氧化钙作用，形成钙矾石并析出，然后填充到固体颗粒的空隙中，进而提高胶凝材料充填体的密实性和强度；如果孔隙溶液中碱度过高或过低就不利于钙矾石的形成。

此外，硫酸根能够与矿渣分解后产生的铝离子以及钙离子生成钙矾石和C-S-H凝胶。因此，控制凝胶材料孔隙溶液的pH以及硫酸根含量能够进一步控制钙矾石和C-S-H凝胶的形成。

根据表1中临武县南方矿业硫铁矿多元素分析表可以看出，针对高硫尾矿的胶结固化，需要考虑到尾矿中的硫矿物经空气和水的作用生成SO

针对高硫尾矿因充填体膨胀以及硫酸盐侵蚀造成后期强度衰减问题，尾矿凝胶材料成分及配比设计时，考虑到不同龄期凝胶的水化速度和水化程度。前期快速生成水化硅酸钙和钙矾石，细针状的钙矾石和C-S-H凝胶交叉生长在一起(如图2所示)，使体系具有较好的胶结性能，所以能够形成较高的初期强度。后期进一步控制充填体中的PH值和SO

本发明可以应用于多金属矿山尾矿，由于多金属矿山中有用的金属都是以非常微小的化合物形式在岩层中。因此提炼有用金属，必须把石头通过磨机碾磨得非常细，然后通过化学药剂加以提炼，得尾矿(下述可以用尾砂替代)。

尾砂具备颗粒细、吸水性强以及化学成分复杂的特征。尾砂极细不容易形成骨料，固化后填充体的强度较低；尾砂吸水强，含水率不好控制，难以调配与尾矿胶凝材料拌和的最佳含水率；且尾砂的化学成分复杂，对于填充体的固化效果以及后期的开裂情况，都有直接影响。当利用水泥或者其他凝胶材料对尾砂进行固结时，不仅填充体容易由于不稳定的固化效果分裂、有害物质浸出，而且需要较高的灰砂比，以应对固结要求，成本高昂的同时，固结效果无法保证。

本发明中尾矿凝胶材料经水化反应后交叉生长形成的密实的网状结构能够牢固的包裹住全超细尾矿中的细小颗粒，在较低的灰砂比条件下满足固化要求，提高了填充体的结构强度，提升了固化稳定性的同时降低成本，提高可实施性。

矿渣微粉可以是由高炉矿渣经粉磨设备得到的微粉。不同高炉矿渣的化学成分和矿物成分存在较大差异，不同地区的矿渣的化学成分也是不同的。这取决于焦炭的耗费、矿石的晶质、所炼铁的品种、助熔剂的组成。矿渣经过水淬急速冷却处理后，大多含有80％-90％甚至更多的玻璃相。一般而言，玻璃相的含量越多，矿渣的活性越大。

在一些实施例中，郴州地区用的矿渣微粉主要来自于广东韶钢集团的微粉，其粒度可以为300～350目。

进一步的，矿渣微粉的矿粉活性指数级别不低于S95级。

进一步的，的石灰为生石灰，其有效氧化钙以及有效氧化镁含量之和不小于80％。

进一步的，生石灰的粒度可以为10-50mm。

括生石灰可以通过主要成分为碳酸钙的天然岩石煅烧得到，其中，粒度≤10mm的生石灰含量不超过10％；生烧和过烧率综合不得≥10％。

石灰的添加使得尾矿凝胶材料中含有Ca(OH)

进一步的，水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，其中，水泥熟料中游离氧化钙f-CaO的质量分数≤1.5％；水泥熟料中氧化镁MgO的质量分数≤5.0％；水泥熟料中烧失量的质量分数≤1.5％；水泥熟料中硅酸钙矿物的质量分数≥66％。

水泥熟料可以由含CaO、Si0

水泥熟料强度指标：3d≥26.0MPa；28d≥52.5MPa。

进一步的，的石膏包括二水石膏、天然硬石膏及化工石膏中的一种或多种多种；且二水石膏中三氧化硫的质量分数≥38％，硬石膏中三氧化硫的质量分数≥48％。

进一步的，还包括激发剂，其中，激发剂占尾矿凝胶材料质量的1.5％，激发剂包括的组分及其质量分数占比如下：30％Na

由于矿渣微粉中玻璃体结构的Si-O聚合程度很高，且其矿物相多为水化能力差甚至不具有自行水化能力的矿物，因此，矿渣单独与水拌合时基本上无法自行水化硬化。但是，当矿渣在碱性溶液的环境里，其水硬性会急剧增加，强度也会大幅提高，具有潜在的水化活性。

当尾矿活性较高时，无需外加激发剂，尾矿在水化过程中，以石膏作为硫酸盐激发剂，熟料和石灰作为碱性激发剂，主要水化产物为水化硫铝酸钙(钙矾石)和低碱性水化硅酸钙(C-S-H)凝胶。水化过程中能控制其在反应过程中有大量的Ca

两种激发作用如下所示：

碱性激发：Ca(OH)

Ca(OH)

硫酸盐激发：CaSO

CaSO

CaSO

当尾矿活性较低时，可以向尾矿中加入上述配比的激发剂，进一步的激发矿渣活性，有利于水花反应的进行，进一步优化固结效果。

本发明还提供一种如上的尾矿凝胶材料在尾矿处理中的应用，尾矿凝胶材料的投放质量占尾矿的总重量的14～20％。

如上，尾矿可以是多金属矿山尾矿，多金属矿山中有用金属往往是碾磨之后投入药剂加以提炼，得到颗粒极细、吸水性强、化学组分复杂的尾矿(或尾砂)。

进一步的，包括步骤：

将尾矿凝胶材料与尾矿按照1：5-7的质量比投放至振动搅拌机中，搅拌完毕后，得充填体，其中，搅拌时间为120～200s，搅拌速率为220～260r/min，使得尾矿凝胶材料与尾矿混合充分。

在一些实施例中，本发明可以应用于多金属矿的尾砂处理，尾砂作为化学处理产物，粒度细且含水量高，易结团成块，而尾砂的均匀性是影响填充体质量的关键因素。常用技术中使用的双轴搅拌机属于静力搅拌，线速度偏低影响搅拌强度，从而造成搅拌效率偏度；同时混合区域存在死角，影响产品的均匀性。

因此本发明中采用了振动强力搅拌机，其工艺流程图如图3所示。

上述振动强力搅拌机包括搅拌装置与振动装置，其中搅拌装置包括搅拌轴、叶轮以及搅拌电机；振动装置包括振动电机与振动棒，振动棒安插在搅拌杠中。搅拌杠整体结构及搅拌、振动装置设计布局合理，物料在叶轮的作用下顺叶轮旋转方向运动，搅拌缸从叶轮的外缘斜向进料，保证物料落入高速运动区域；混合的物料被高速剪切，内部物料在多重扰动下形成均匀浆体，液面呈鱼鳞波状，确保充分搅拌。

搅动与震动的结合使得水泥水化更加充分，实现了宏观和微观同步均匀，在保证和易性的同时，粘聚性更佳，搅拌质量明显提升；同时，强度均值离差系数减小30％以上，降低了施工难度。

需要说明的是，通过将混匀后的料浆浇筑成70.7×70.7×70.7的试模，脱模后，在温度20±1℃、湿度90％±5％的条件下，进行养护，并在3天、7天和28天不同养护期进行单轴抗压强度检测得抗压强度。砷浸出量则是按照按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJT299-2007)》浸出后检测得到。

为了便于本领域技术人员对本发明做进一步理解，现举例说明：

实施例1

将矿渣微粉、石灰、水泥熟料以及石膏分别按照70％、12％、10％以及8％的质量百分数混合成总质量为2kg的尾矿凝胶材料。其中，矿渣微粉经研磨后其活性指数级别为S95级；石灰有效氧化钙以及有效氧化镁含量之和不小于80％，且其产品粒度控制在：10-50mm，其中≤10mm不得超过10％；石膏为附着水(含水量)≤4.0％、块度尺寸≤100mm的二水石膏。

取总质量为10kg(灰砂比为0.2)的南方矿业硫铁尾矿，将硫铁尾矿与尾矿凝胶材料拌合，得填充体。其中，填充体在第三天、第七天以及第二十一天的抗压强度为：0.60MPa、1.73MPa、2.67MPa；填充体在酸性条件砷的浸出浓度为0.172mg/kg。

实施例2

将矿渣微粉、石灰、水泥熟料以及石膏分别按照70％、12％、10％以及8％的质量百分数混合成总质量为2kg的尾矿凝胶材料。其中，矿渣微粉活性指数级别为S95级；石灰有效氧化钙以及有效氧化镁含量之和不小于80％，且其产品粒度控制在：10-50mm，其中≤10mm不得超过10％；石膏为附着水(含水量)≤4.0％、块度尺寸≤100mm的二水石膏。

取总质量为14kg(灰砂比为0.14)的南方矿业硫铁尾矿，将尾矿与尾矿凝胶材料拌合，得填充体。

其中，填充体在第三天、第七天以及第二十一天的抗压强度为：0.56MPa、1.69MPa、2.61MPa；填充体在酸性条件砷的浸出浓度为0.186mg/kg。

实施例3

将矿渣微粉、石灰、水泥熟料以及石膏分别按照70％、12％、10％以及8％的质量百分数混合成总质量为2kg的尾矿凝胶材料。其中，矿渣微粉经研磨后且其活性指数级别为S95级；石灰有效氧化钙以及有效氧化镁含量之和不小于80％，且其产品粒度控制在：10-50mm，其中≤10mm不得超过10％；石膏为附着水(含水量)≤4.0％、块度尺寸≤100mm的二水石膏。

将尾矿凝胶材料置于固化剂仓，将南方矿业的硫铁尾矿置于车间内，按照尾矿凝胶材料质量：硫铁尾矿为1：5的质量比(灰砂比为0.2)进入称重仓进行称量，称量完毕后利用行车抓斗将而二者运送至振动搅拌机中进行振动搅拌；其中搅拌时间为200，搅拌速率为220r/min。

搅拌后的得到的填充体取样放入70.7mm的砂浆试块模具。然后放入恒温养护箱进行养护。

其中，填充体在第三天、第七天以及第二十一天的抗压强度为：0.69MPa、1.85MPa、2.97MPa；填充体在酸性条件砷的浸出浓度为0.17mg/kg。

可以看出，当极细的硫铁尾矿经震动搅拌工艺处理之后，胶结固化效果更好，不仅填充体的抗压强度有所提升，有害物质的浸出也被有效控制，使得固化效果更为稳定、避免二次污染。

对比例1

将总质量为2kg的水泥与总质量为10kg(灰砂比为0.2)的南方矿业硫铁尾矿拌合，得填充体。其中，填充体在第三天、第七天以及第七天的抗压强度为：0.37MPa、0.98MPa、1.97MPa；填充体在酸性条件砷的浸出浓度为0.424mg/kg。

可以看出，按照实施例1中的灰砂比利用水泥对硫铁尾矿进行处理时，填充体得抗压强度较差且重金属浸出浓度极高，二次污染的可能性极大。

对比例2

将总质量为2kg的水泥与总质量为5kg(灰砂比为0.4)的南方矿业硫铁尾矿拌合，得填充体。其中，填充体在第三天、第七天以及第二十一天的抗压强度为：0.45MPa、1.27MPa、2.08MPa；填充体在酸性条件砷的浸出浓度为0.497mg/kg。

提高灰砂比，利用水与尾矿拌合制得的填充体的抗压强度提高，固化效果提升、重金属浸出浓度减小，但成本显著提高不及实施例1中的尾矿凝胶材料固化效果稳定。

本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。