一种固定床重油加氢工艺

技术领域

本发明属于石油加工领域，具体地涉及一种固定床重油加氢工艺。

背景技术

随着原油日益变重、变劣，越来越多的重油、渣油需要加工处理。渣油加氢处理工艺的主要目的是通过加氢处理，使渣油原料中的硫、氮、金属等杂质含量大幅降低，稠环芳烃、胶质、沥青质等非理想组分加氢转化，提高氢碳比，降低残炭含量，使其裂化性能得到明显改善。

固定床渣油加氢技术以其液体产品收率高，产品质量好，生产灵活性强，废物少，环境友好，投资回报率高等优点，得到越来越广泛的应用。在固定床渣油加氢处理技术中，根据反应物流在反应器内的流动方式，反应器类型可分为通常的固定床反应器即向下流动方式反应器和上流式反应器。上流式反应器一般设置在固定床反应器（下流方式）之前，可以大幅度降低进入下流式固定床反应器进料中的金属含量，保护固定床反应器催化剂，防止其过早失活。上流式的技术特点是反应物流自下而上流动，使催化剂床层轻微膨胀，因此压力降较小，从而解决常规固定床反应器加工劣质渣油时的初期与末期压力降变化大的问题，延长运转周期。

但是，上流式固定床渣油加氢反应系统在实际运行过程中，也存在一定的局限性。若上流式催化剂床层的微膨胀不均匀，会很容易导致物料偏流，造成上流式催化剂床层温度波动，径向温差增大，不但降低催化剂利用率，还会导致安全隐患。同时，随着装置运行时间的增长，原料油中金属杂质经加氢反应不断脱除并沉积在催化剂上，催化剂实际重量不断升高、膨胀率逐渐降低，催化剂逐渐无法维持微膨胀状态，不利于延长装置的运转周期。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种固定床重油加氢工艺。本发明通过特殊的控制方式，保持上流式反应区的床层膨胀率在理想范围内，减小径向温差，延缓上流式反应区催化剂失活速度，提高固定床重油加氢装置运转周期。

本发明的固定床重油加氢工艺，包括如下内容：重油原料与氢气混合进入上流式反应区，进行加氢脱金属反应，然后再进入固定床反应区进行加氢脱硫、氮和残炭反应；其中上流式反应区采用超声波和微波同时作用，每间隔一段时间，测定上流式催化剂实际金属沉积量，根据以下关系式：

本发明工艺中，一般情况下，控制气体线速度实际值

本发明工艺中，上流式反应区的膨胀率2%≤

本发明工艺中，所述的超声波频率为15～1500kHz，功率为100～2000W。

本发明工艺中，所述的微波频率为915或2450MHz，功率为100～2000W。

本发明工艺中，测定上流式催化剂实际金属沉积量的间隔时间5h~1000h，优选为10h~200h。

本发明工艺中，上流式反应区的加热方式为超声波和微波发射源同时加热方式；固定床反应区采用加热炉加热方式。

本发明工艺中，上流式反应区用于重油原料进行加氢脱金属反应，脱除原料中含有的金属镍、钒、铁、钙等杂质；其中，包括1～2台串联设置的上流式反应器，优选为1台上流式反应器。

本发明工艺中，所述的固定床反应区用于上流式反应区的流出物进行加氢脱硫、氮和残炭反应；其中，包括1～5台串联设置的固定床反应器，优选包括2～4台串联设置的固定床反应器；所述的固定床反应区的加氢产物进入分馏系统进行分馏。

本发明工艺中，上流式反应区的反应器中可以装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂中的一种或几种。优选地，所述上流式反应器均设置有加氢保护剂床层和加氢脱金属催化剂床层，所述加氢保护剂床层填装有加氢保护剂，所述加氢脱金属催化剂床层填装有加氢脱金属催化剂。上述加氢保护剂、加氢脱金属催化剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，以第VIB族和/或第VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物中的至少一种为活性组分，优选在加氢保护剂和/或加氢脱金属催化剂中加入强微波吸收物质，如NiO、CrN、Fe

本发明工艺中，所述的上流式反应区的操作条件为：反应温度为300～500℃，反应压力为10MPa～25MPa，氢油体积比为200～2000，原料油液时体积空速为0.1h

本发明工艺中，所述的固定床反应区的操作条件为：反应温度为340～500℃，反应压力为10MPa～25MPa，氢油体积比为300～1500，原料油液时体积空速为0.15h

本发明工艺中，所述的固定床反应区中可以装填本领域常规使用加氢处理催化剂，可以选用加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和脱残炭转化催化剂中的一种或多种组合。上述催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，例如中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的FZC系列渣油加氢催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触，或将这几种催化剂混合装填。

本发明工艺中，所述的重油原料为常压渣油和/或减压渣油，不含有或含有直馏蜡油、减压蜡油、二次加工蜡油和催化回炼油中的一种或多种。所述渣油原料的性质为：硫含量不大于4wt%，氮含量不大于0.7wt%，金属含量（Ni+V）不大于120μg/g，残炭值不大于17wt%，沥青质含量不大于5wt%。

本领域技术人员熟知超声波的空化作用有利于催化剂表面积炭的清除和保持催化剂之间固体的分散度，有利于保持上流式反应器催化剂的床层膨胀率，从而减缓上流式反应器床层压降的上升；微波特有的热效应和非热效应可以直接作用于催化剂内部，以催化剂为中心向外散热，而催化剂均匀分布在反应器内部，不同于液体物料容易偏流，有利于减少温度波动，减小径向温差的产生。但是仅仅将这两种方式简单应用或简单组合应用于化学反应中，往往并不能得到很好的效果，特别是对于上流式固定床反应器。发明人经过大量的实验研究，根据重油加氢反应和上流式反应器的特点，将微波和超声同应用于整个渣油加氢上流式反应过程，经过大量的实验研究和数据回归，找到了通过气体流速、上流式金属沉积量和超声波-微波协同控制床层膨胀率的与功率的关系，取得了意想不到的技术效果。

附图说明

图1为本发明的固定床重油加氢工艺的流程示意图；

其中，1-上流式反应器；2-第一固定床反应器；3-第二固定床反应器；4-加热炉；5-超声波发射源；6-微波发射源。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明中的原料油20℃密度采用分析方法为GB/T 13377，100℃粘度采用分析方法为GB/T 11177；催化剂堆积密度采用分析方法为SH/T 0958；

如图1所示，反应原料从上流式反应器1底部进入，在催化剂存在下进行超声波-微波协同加氢处理反应，加氢生成油从上流式反应器顶部流出进入加热炉4，加热油气经管线从反应器顶部依次进入第一固定床反应器2进行加氢处理，加氢生成油经管线从反应器顶部进入第二固定床反应器3进行加氢处理，最后的加氢产物经管线进入分馏系统。

实施例1

本实施例所用原料为中东渣油，性质如表1所示，上流式反应器1的主要操作条件如表2所示，控制气体线速度实际值与气体线速度设计值相同。其工艺流程如下：装填反应器，上流式反应器1内装填加氢保护剂FZC-103D(堆积密度为410kg/m

根据原料油和催化剂性质，得到上流式床层膨胀率公式如下：

（1）开工后，超声波与微波同时作用下进行上流式加氢反应，超声波频率20KHz为、功率200W，微波频率为2450MHz、功率1800W，总功率恒定为2000w。此时床层膨胀率

（2）装置运行至970小时，上流式催化剂实际金属沉积量达到上流式催化剂理论金属沉积量的10%，此时床层膨胀率

（3）装置运行至2120小时，上流式催化剂实际金属沉积量达到上流式催化剂理论金属沉积量的20%，此时床层膨胀率

按照以上步骤，每当上流式催化剂实际金属沉积量与上流式催化剂理论金属沉积量的比值提高10%之后，调整超声波功率提高200w，直至停工。

反应进料经过上流式反应器1之后再依次进入第一固定床反应器2、第二固定床反应器3，进一步进行加氢处理反应后得到反应产物。

本实施例中上流式反应器反应温度根据上流式反应器反应产物的金属 (Ni+V)含量进行调整，可以逐渐增加反应温度，使金属 (Ni+V) 含量不大于30μg/g。

第一固定床反应器2装填催化剂为FZC-33B；第二固定床反应器3装填催化剂为FZC-41B。加氢处理反应器的反应温度根据加氢生成油的硫含量进行调整，使加氢生成油的硫含量保持在0.50wt%。例如，开工后100h时，上流式反应器1的反应温度为360℃，第一、第二固定床反应器的反应温度分别为365℃、370℃，之后运转过程中各反应器反应温度根据上述控制原则进行调节。

表1原料性质

表2实施例1中上流式反应器的主要操作条件

实施例2

本实施例采用实施例1的反应系统、反应原料和催化剂级配，不同点在于：上流式反应器1的超声波和微波初始功率不同，总功率恒定为1800w。上流式反应器1的主要操作条件如表3所示，其工艺流程如下：

（1）开工后，超声波与微波同时作用下进行上流式加氢反应，超声波频率20KHz为、功率180W，微波频率为2450MHz、功率1620W，总功率为1800w。此时床层膨胀率

（2）装置运行至960小时，上流式催化剂实际金属沉积量达到上流式催化剂理论金属沉积量的10%，此时床层膨胀率

（3）装置运行至2110小时，上流式催化剂实际金属沉积量达到上流式催化剂理论金属沉积量的20%，此时床层膨胀率

按照以上步骤，每当上流式催化剂实际金属沉积量与上流式催化剂理论金属沉积量的比值提高10%之后，调整超声波功率提高180w，直至停工。

表3实施例2中上流式反应器的主要操作条件

实施例3

本实施例采用实施例1的反应系统、反应原料和催化剂级配，不同点在于：控制气体线速度实际值

（1）开工后，超声波与微波同时作用下进行上流式加氢反应，超声波频率20KHz为、功率200W，微波频率为2450MHz、功率1800W，总功率为2000w。此时床层膨胀率

（2）装置运行至930小时，上流式催化剂实际金属沉积量达到上流式催化剂理论金属沉积量的10%，此时床层膨胀率

（3）装置运行至2050小时，上流式催化剂实际金属沉积量达到上流式催化剂理论金属沉积量的20%，此时床层膨胀率

按照以上步骤，每当上流式催化剂实际金属沉积量与上流式催化剂理论金属沉积量的比值提高10%之后，调整超声波功率提高200w，直至停工。

表4 实施例3中上流式反应器的主要操作条件

对比例1

本实施例采用实施例1的反应系统、反应原料和催化剂级配，不同点在于：上流式反应器超声功率恒定为1000W，微波功率恒定为1000W。

对比例2

本实施例采用实施例1的反应系统、反应原料和催化剂级配，不同点在于：开工后上流式反应器在超声波和微波交替作用下进行加氢预处理反应。每间隔100h超声波与微波替换一次，超声波工作时，超声波功率恒定为2000w，微波功率为0；微波工作时，微波功率恒定为2000w，超声波功率为0。

对比例3

本实施例采用实施例1的反应系统、反应原料和催化剂级配，不同点在于：固定时间调整超声波和微波功率，开工后每隔800h提高超声波功率200w直至停工。

本发明实施例1-3和对比例1-3运行8000小时，固定床反应区所得渣油加氢生成油的性质和反应器的运行周期见表5。

表5 固定床反应区所得渣油加氢生成油性质和运行周期

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