一种具有抗老化性能的耐磨塑料

技术领域

本发明涉及塑料技术领域，具体涉及一种具有抗老化性能的耐磨塑料。

背景技术

近年来，塑料在生活中的应用越来越多，其中，聚氯乙烯作为世界上产量最大的通用塑料之一，具有相对稳定的物理性质，电气绝缘性好，同时耐腐蚀性较强，在建筑材料、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装材料、密封材料和纤维等常见日用品领域应用广泛，但是，聚氯乙烯的耐热性、抗老化和耐磨等综合性能较差，而电线电缆等特殊领域使用的聚氯乙烯若发生老化和磨损，会导致线路裸露，容易造成安全隐患，因此，在实际应用中，往往需要对聚氯乙烯进行抗老化和耐磨等综合性能改进。

目前，聚氯乙烯最常规的改性手段即为在制备聚氯乙烯塑料过程中，添加具有各种功能性的填料，进行共混改性，例如申请号为CN201410076165.7的发明专利，公开了中公开了一种关于聚乙烯材料的技术，通过使用丁腈橡胶粉末作为填充改性剂，与聚氯乙烯基材混合，使制备的聚氯乙烯材料具有良好的耐磨性、热稳定性、耐候性和力学等综合性能，但是聚氯乙烯基材与丁腈橡胶等助剂的简单混合，很难消除彼此之间的界面排斥效应，长期的使用过程中不可避免的会发生相分离的现象，进而导致聚氯乙烯材料的机械性能大大降低，因此，该种改性方式实际上存在一定的缺陷。

基于此，本发明提供了一种具有抗老化性能的耐磨塑料，可解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有抗老化性能的耐磨塑料，通过从聚氯乙烯的结构入手，制备结构中接枝抗氧化剂，且同时含有交联结构的聚氯乙烯基料，配合添加纳米碳酸钙和苎麻纤维复合耐磨助剂，解决了聚氯乙烯耐磨、耐热和抗老化性能较差的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种具有抗老化性能的耐磨塑料，包括以下重量份的原料：聚氯乙烯基料60-80份、耐磨助剂2-5份、增塑剂5-10份、润滑剂4-8份、稳定剂1-2份、阻燃剂2-6份；

所述聚氯乙烯基料是结构中接枝受阻酚基团的聚氯乙烯；

所述耐磨助剂为纳米碳酸钙和苎麻纤维的复合物。

进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂、偏苯三酸三辛酯或者柠檬酸三丁酯中的任意一种；所述润滑剂为硬脂酸、石蜡或者聚乙烯蜡中的任意一种；所述稳定剂为液体钙锌稳定剂；所述阻燃剂为聚磷酸铵。

进一步地，所述聚氯乙烯基料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：将聚氯乙烯粉末和氯仿混合，搅拌均匀，加入DL-半胱氨酸和缚酸剂，搅匀后，通氮气除氧，在55-60℃下搅拌12-24h后，待物料冷却，将其倒入甲醇中沉析，过滤分离固体物料，洗涤，真空干燥，获得中间料；

步骤(2)：将中间料与乙醇混合，搅拌均匀后，向体系中加入3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇和复合催化剂，混匀后，在氮气保护下，室温搅拌12-18h后，将物料倒入甲醇中沉淀，分离出固体物料，洗涤，真空干燥，获得聚氯乙烯基料。

进一步地，步骤(1)中，所述缚酸剂为碳酸钠或者碳酸钾中的任意一种。

进一步地，步骤(2)中，所述复合催化剂为4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺复合物，且4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺的质量比为0.2-0.35:1。

通过上述技术方案，聚氯乙烯结构中含有卤素氯原子，可以在缚酸剂碳酸钠或者碳酸钾的作用下，与DL-半胱氨酸结构中的氨基和巯基发生亲核取代反应，形成结构中含有活性羧基，且呈现出交联结构的聚氯乙烯中间料，在复合催化剂4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺的作用下，其结构中的活性羧基可以进一步与3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇结构中的苄醇基团发生酯化反应，从而将受阻酚基团接枝到聚氯乙烯结构中，制得聚氯乙烯基料。

进一步地，所述耐磨助剂的制备方法包括以下步骤：

步骤①：向甲苯中加入纳米碳酸钙，超声分散均匀，加入3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷搅匀，室温搅拌6-12h，离心分离固体产物，真空干燥，获得异氰酸酯化纳米碳酸钙；

步骤②：将异氰酸酯化纳米碳酸钙与无水乙醇混合，超声分散均匀，加入碱处理苎麻纤维和二月桂酸二丁基锡，继续朝圣20-30min，升高体系温度至60-70℃，恒温搅拌12-24h，离心分离固体物料，洗涤，真空干燥，获得耐磨助剂。

进一步地，步骤①中，所述纳米碳酸钙的粒径≤100nm。

通过上述技术方案，纳米碳酸钙表面含有大量羟基，经3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷修饰后，表面会产生大量异氰酸酯基团，制得异氰酸酯化纳米碳酸钙，经碱处理的苎麻纤维表面能产生大量活性羟基，这些活性羟基在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，可以与异氰酸酯化纳米碳酸钙中的异氰酸酯基团，在不断搅拌条件下发生反应，将纳米碳酸钙与苎麻纤维有机结合，制得耐磨助剂。

进一步地，步骤②中，所述碱处理苎麻纤维的制备方法具体为：将苎麻纤维投入在质量分数为5-15％的氢氧化钠溶液中，浸泡20-30h，过滤分离固体物料，使用纯化水洗涤至中性，真空干燥，即可。

进一步地，所述苎麻纤维的长度为1-2mm，平均直径为50um。

进一步地，所述耐磨塑料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将重量份的聚氯乙烯基料、耐磨助剂、润滑剂、稳定剂和阻燃剂投入搅拌釜中，在500-1000r/min的搅拌速率下搅拌30-60min，形成预混料；

步骤二：将增塑剂加入预混料中，混合均匀后，将混合好的物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机各区温度为100-140℃，螺杆转速为20-30r/min，进行挤出造粒，获得耐磨塑料。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过在聚氯乙烯结构中引入受阻酚基团，并在引入的过程中，使聚氯乙烯分子链呈交联状结构，形成聚氯乙烯基料，受阻酚基团的存在可以与聚氯乙烯老化过程中产生的自由基发生反应，中断活性链的生长，从而有效提高了聚氯乙烯的耐老化性能，而且受阻酚基团是以化学键的形式连接在聚氯乙烯基体中，不存在两相之间的界面不兼容问题，即使长期使用也不会发生相分离，因此制备的聚氯乙烯塑料具有长效抗老化效果。此外，交联状结构的聚氯乙烯分子链的密度更高，使制备形成的聚氯乙烯塑料结构更加紧实，从而使其表现出更高的耐热性能和机械强度。

(2)本发明通过制备纳米碳酸钙-苎麻纤维复合耐磨助剂，由于纳米碳酸钙表面仍含有未参与反应的异氰酸酯基团，因此可在后续高温挤出过程中，与聚氯乙烯基料结构中的亚氨基等活性官能团发生相互作用，从而使耐磨助剂与聚氯乙烯基料的界面相容性得到改善，有利于耐磨助剂均匀分散在聚氯乙烯基料结构中，并形成以耐磨助剂为交联点的聚氯乙烯交联网络，进一步提高了聚氯乙烯基料的交联密度，使其耐热性能得到进一步增强，利用苎麻纤维高强度、高韧性的特点，使制得的聚氯乙烯塑料具有良好的拉伸强度等力学性能。此外，耐磨助剂中的纳米碳酸钙可以形成特殊的“滚珠”结构，可以使制得的聚氯乙烯塑料具有优异的耐磨性能。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中耐磨助剂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种具有抗老化性能的耐磨塑料，包括以下重量份的原料：聚氯乙烯基料60份、耐磨助剂2份、增塑剂邻苯二甲酸二辛脂5份、润滑剂硬脂酸4份、液体钙锌稳定剂1份、阻燃剂聚磷酸铵2份；

该耐磨塑料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将重量份的聚氯乙烯基料、耐磨助剂、润滑剂硬脂酸、液体钙锌稳定剂和阻燃剂聚磷酸铵投入搅拌釜中，在500r/min的搅拌速率下搅拌30min，形成预混料；

步骤二：将增塑剂邻苯二甲酸二辛脂加入预混料中，混合均匀后，将混合好的物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机各区温度为100℃，螺杆转速为20r/min，进行挤出造粒，获得耐磨塑料。

其中聚氯乙烯基料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：将5g聚氯乙烯粉末和氯仿混合，搅拌均匀，加入12g的DL-半胱氨酸和16g碳酸钾，搅匀后，通氮气除氧，在60℃下搅拌16h后，待物料冷却，将其倒入甲醇中沉析，过滤分离固体物料，洗涤，真空干燥，获得中间料；

称取1g中间料样品，浸泡在50mL浓度为0.1M的醋酸钙溶液，超声振荡30min，移取20mL振荡液，向其中加入甲酚红和百里酚蓝作为指示剂，使用浓度为0.1M氢氧化钠标准溶液进行滴定，直至溶液颜色发生变化，记录氢氧化钠标准溶液消耗的体积V，同时做空白对照试验，记录空白实验消耗的氢氧化钠标准溶液体积V1，利用公式

步骤(2)：将3g中间料与乙醇混合，搅拌均匀后，向体系中加入1.2g的3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇、0.1g的4-二甲氨基吡啶和0.5g二环己基碳二亚胺复合物，混匀后，在氮气保护下，室温搅拌16h后，将物料倒入甲醇中沉淀，分离出固体物料，洗涤，真空干燥，获得聚氯乙烯基料。

使用与步骤(1)相同的测试方法，取1g聚氯乙烯基料样品，测试其羧基含量，经测试，聚氯乙烯基料样品中羧基含量为0.682％，是由于中间料结构中的羧基与3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇结构中的苄醇基团发生酯化缩合反应，导致羧基发生大量消耗导致。

其中耐磨助剂的制备方法包括以下步骤：

步骤①：将6g苎麻纤维投入在质量分数为15％的氢氧化钠溶液中，浸泡24h，过滤分离固体物料，使用纯化水洗涤至中性，真空干燥，获得碱处理苎麻纤维，其中长度为1mm，平均直径为50um；

步骤②：向甲苯中加入1g纳米碳酸钙，超声分散均匀，加入3g的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷搅匀，室温搅拌8h，离心分离固体产物，真空干燥，获得异氰酸酯化纳米碳酸钙，其中纳米碳酸钙的粒径≤100nm；

步骤③：将0.5g异氰酸酯化纳米碳酸钙与无水乙醇混合，超声分散均匀，加入2g碱处理苎麻纤维和0.01g二月桂酸二丁基锡，继续朝圣30min，升高体系温度至65℃，恒温搅拌18h，离心分离固体物料，洗涤，真空干燥，获得耐磨助剂。

对耐磨助剂进行扫面电镜测试，测试结果见图1，由图1可知，该耐磨助剂为苎麻纤维和纳米碳酸钙的复合物，且纳米碳酸钙相对均匀的分散在苎麻纤维表面。

实施例2

一种具有抗老化性能的耐磨塑料，包括以下重量份的原料：聚氯乙烯基料75份、耐磨助剂4份、增塑剂偏苯三酸三辛酯6份、润滑剂聚乙烯蜡5份、液体钙锌稳定剂1.5份、阻燃剂聚磷酸铵3份；

该耐磨塑料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将重量份的聚氯乙烯基料、耐磨助剂、润滑剂聚乙烯蜡、液体钙锌稳定剂和阻燃剂聚磷酸铵投入搅拌釜中，在800r/min的搅拌速率下搅拌40min，形成预混料；

步骤二：将增塑剂偏苯三酸三辛酯加入预混料中，混合均匀后，将混合好的物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机各区温度为120℃，螺杆转速为30r/min，进行挤出造粒，获得耐磨塑料。

其中聚氯乙烯基料和耐磨助剂的制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种具有抗老化性能的耐磨塑料，包括以下重量份的原料：聚氯乙烯基料80份、耐磨助剂5份、增塑剂柠檬酸三丁酯10份、润滑剂石蜡8份、液体钙锌稳定剂2份、阻燃剂聚磷酸铵6份；

该耐磨塑料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将重量份的聚氯乙烯基料、耐磨助剂、润滑剂聚乙烯蜡、液体钙锌稳定剂和阻燃剂聚磷酸铵投入搅拌釜中，在1000r/min的搅拌速率下搅拌60min，形成预混料；

步骤二：将增塑剂柠檬酸三丁酯加入预混料中，混合均匀后，将混合好的物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机各区温度为140℃，螺杆转速为30r/min，进行挤出造粒，获得耐磨塑料。

其中聚氯乙烯基料和耐磨助剂的制备方法与实施例1相同。

对比例1

一种耐磨塑料，包括以下重量份的原料：聚氯乙烯树脂75份、耐磨助剂4份、增塑剂偏苯三酸三辛酯6份、润滑剂聚乙烯蜡5份、液体钙锌稳定剂1.5份、阻燃剂聚磷酸铵3份；

该耐磨塑料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将重量份的聚氯乙烯树脂、耐磨助剂、润滑剂聚乙烯蜡、液体钙锌稳定剂和阻燃剂聚磷酸铵投入搅拌釜中，在800r/min的搅拌速率下搅拌40min，形成预混料；

步骤二：将增塑剂偏苯三酸三辛酯加入预混料中，混合均匀后，将混合好的物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机各区温度为120℃，螺杆转速为30r/min，进行挤出造粒，获得耐磨塑料。

其中耐磨助剂的制备方法与实施例1相同。

对比例2

一种耐磨塑料，包括以下重量份的原料：聚氯乙烯基料75份、纳米碳酸钙4份、增塑剂偏苯三酸三辛酯6份、润滑剂聚乙烯蜡5份、液体钙锌稳定剂1.5份、阻燃剂聚磷酸铵3份；

该耐磨塑料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将重量份的聚氯乙烯基料、纳米碳酸钙、润滑剂聚乙烯蜡、液体钙锌稳定剂和阻燃剂聚磷酸铵投入搅拌釜中，在800r/min的搅拌速率下搅拌40min，形成预混料；

步骤二：将增塑剂偏苯三酸三辛酯加入预混料中，混合均匀后，将混合好的物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机各区温度为120℃，螺杆转速为30r/min，进行挤出造粒，获得耐磨塑料。

其中聚氯乙烯基料制备方法与实施例1相同。

对比例3

一种塑料，包括以下重量份的原料：聚氯乙烯基料75份、苎麻纤维4份、增塑剂偏苯三酸三辛酯6份、润滑剂聚乙烯蜡5份、液体钙锌稳定剂1.5份、阻燃剂聚磷酸铵3份；

该耐磨塑料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将重量份的聚氯乙烯基料、苎麻纤维、润滑剂聚乙烯蜡、液体钙锌稳定剂和阻燃剂聚磷酸铵投入搅拌釜中，在800r/min的搅拌速率下搅拌40min，形成预混料；

步骤二：将增塑剂偏苯三酸三辛酯加入预混料中，混合均匀后，将混合好的物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机各区温度为120℃，螺杆转速为30r/min，进行挤出造粒，获得塑料。

其中聚氯乙烯基料的制备方法与实施例1相同。

对比例4

一种塑料，包括以下重量份的原料：聚氯乙烯树脂75份、增塑剂偏苯三酸三辛酯6份、润滑剂聚乙烯蜡5份、液体钙锌稳定剂1.5份、阻燃剂聚磷酸铵3份；

该耐磨塑料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将重量份的聚氯乙烯树脂、润滑剂聚乙烯蜡、液体钙锌稳定剂和阻燃剂聚磷酸铵投入搅拌釜中，在800r/min的搅拌速率下搅拌40min，形成预混料；

步骤二：将增塑剂偏苯三酸三辛酯加入预混料中，混合均匀后，将混合好的物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机各区温度为120℃，螺杆转速为30r/min，进行挤出造粒，获得塑料。

对本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的塑料进行压片，切割成符合规格的测试样品，并进行以下性能检测：

参考标准GB/T 3960-2016，设置试验加载力为1000N，转速为0.43m/s，测试塑料的摩擦系数；参考标准GB/T 1040.1-2018，设置拉伸速率为100mm/min，测试塑料的拉伸强度，测试完成后，将塑料置于150℃的烘箱中，进行加速老化实验12h，再次测试塑料的拉伸强度，评价塑料的耐老化性能；参考标准GB/T 1843-2008，测试塑料的冲击强度；参考标准GB/T 1633-2000，测试塑料的维卡软化温度，测试结果见下表：

由上表呈现的数据可知，本发明实施例1-实施例3制备的塑料具有良好的耐磨、耐老化、机械力学和耐热性能。

对比例1制备的塑料使用常规聚氯乙烯树脂作为基料，结构中不含受阻酚基团，也不含有亚氨基等基团，无法与耐磨助剂相互作用，提高聚氯乙烯的交联密度，因此虽然摩擦系数表现尚可，但是机械力学性能、耐老化性能和耐热性能均有不同幅度的下降。

对比例2制备的塑料使用纳米碳酸钙作为耐磨助剂，由于纳米碳酸钙未经表面改性，可能是在基材中发生了一定程度的团聚，因此耐磨性能变差，而且未经改性的纳米碳酸钙也无法做为交联点，存在于聚氯乙烯基材中，因此制得的塑料机械力学性能以及耐热性能也存在不同程度的下降。

对比例3制备的塑料中使用苎麻纤维作为耐磨助剂，未经改性的苎麻纤维只能利用自身的高强度和高韧性特点，提高塑料的机械力学性能，但其他性能与对比例2相似，存在不同程度的下降。

对比例4制备的塑料中采用常规聚氯乙烯树脂作为基料，并且未添加耐磨助剂，因此各项性能表现均为最差。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。