一种新型制冷剂干燥用分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于干燥剂领域，特别涉及在空调或其它制冷系统中使用得干燥剂。

背景技术

分子筛是氟利昂制冷剂最理想的干燥材料，目前常用的制冷干燥剂有3A分子筛和4A 分子筛，其具有较好的吸水性，但同时如果分子筛处在低湿环境条件，受到空调系统内循环压力的外力作用，会有一部分的水分排出分子筛外，导致空调系统无法无法始终维持在含水量较低的水平。众多研究者们针对制冷分子筛的研究重点也是在如何实现其在较高的温度、较大的空速或者含水量较低的情况下，仍有相当高的吸水容量，即尽一切可能提高分子筛的吸水性能。

GB/T 23680-2009中也明确了测定制冷干燥剂的平衡点干燥度(EPD)的详细检测方法。即待分子筛吸附掉制冷剂中的水分后，经过相当长的时间同制冷剂需达到一个动态平衡，此时计算出的制冷剂中含水量，即为制冷干燥剂所在该系统中所能达到的干燥程度。但该方法需要配备的装置及条件比较苛刻，而且测定过程中对整套系统的密闭性以及操作精准度要求都较高。我们提出将研究对象更换为分子筛干燥剂，通过控制产品的预吸水率，将产品置于不同(低)温度、(低)湿度条件下，使得分子筛产品的水分再次被脱除，依据产品保留水分(锁水)率来考察其性能的优良。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：解决针对分子筛饱和吸水后，其再置于低温低湿条件下，分子筛能够保留住的水含量问题，提供一种新型制冷剂干燥用分子筛，锁水性能得到提高，在吸水性能指标达标的情况下，进一步提高产品的锁水率。

本发明为解决上述问题所采用的技术方案是：一种新型制冷剂干燥用分子筛，为核壳结构分子筛，所述内核由分子筛原粉、粘结剂和扩孔剂混合成型，所述分子筛原粉为3A分子筛或4A分子筛；所述壳层由无机组分加固成型，所述无机组分采用白炭黑、氧化硅和硅铝化合物的一种或其混合物。

所述核壳结构分子筛颗粒尺寸为0.6-0.9mm，分子筛核结构的尺寸为0.2-0.7mm，壳体厚度为0.01-0.2mm。

所述原料的质量百分比为：分子筛原粉40-80％、粘结剂10-40％、扩孔剂0.1-5％，无机组分5-15％；

所述粘结剂为高岭土、凹凸棒土、羊坩土、蒙脱石、滑石和膨润土等黏土或其混合物；

所述扩孔剂为聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙二醇等的一种或其混合物。

一种新型制冷剂干燥用分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)混合：将分子筛原粉、粘结剂、扩孔剂按比例粉碎混合成混合物料；

2)分子筛内核制备：将水喷洒在转锅内的混合物料上，滚动成型制得分子筛内核；

3)壳层加固：分子筛内核按比例添加无机组分进行二次成型加固，至干燥剂颗粒长大至合格尺寸；

4)干燥：将干燥剂颗粒置于烘箱中，60-180℃，干燥1-2h；

5)活化：将干燥后的干燥剂颗粒置于马弗炉中，500-700℃，活化1-2h，制得新型制冷剂干燥用分子筛。

本发明新型的制冷干燥剂，与同类制冷干燥剂相比较，具有显著的效果：在传统分子筛制冷干燥剂的基础上，通过加入无机组分进行二次加固成型制得核壳结构分子筛，使得制冷干燥剂在原有吸收性能的基础上，同时锁水性能得到提升，使得制冷循环系统中被分子筛干燥剂脱除掉的水分避免再次被带入制冷剂中，具有深远的使用价值意义。

另，本发明新型制冷干燥剂的制备方法简单，制程简单，各个反应条件均易于实现；二次加固采用的无机组分绿色环保，无污染。

具体实施方式

下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些例子的任何限定，不因各实施例的先后顺序对本发明造成任何限制。

实施例1

一种新型制冷剂干燥用分子筛，为核壳结构分子筛，所述内核由3A分子筛原粉70Kg、粘结剂高岭土25Kg和扩孔剂聚丙烯酰胺0.5Kg混合成型；所述壳层由无机组分白炭黑5Kg 加固成型。

按下述方法制备：

1)混合：将3A分子筛原粉70Kg、高岭土25Kg和聚丙烯酰胺0.5Kg通过机械搅拌20分钟，混合成混合物料；

2)分子筛内核制备：混合物料加入糖衣锅内，转动成型，糖衣锅转动过程中，缓慢喷入去离子水，滚动成型制得分子筛内核；

3)壳层加固：待分子筛内核初步成型结束后，再加入无机组分白炭黑5Kg；混合后物料，进行二次成型加固，以形成核壳结构，至干燥剂颗粒长大至合格尺寸；

4)干燥：将干燥剂颗粒放入100℃的干燥箱中干燥2小时；

5)活化：将干燥后的干燥剂颗粒置于马弗炉中，550℃焙烧1h，制得新型制冷剂干燥用分子筛，核壳结构分子筛颗粒尺寸为0.6-0.9mm，分子筛核结构的尺寸为0.2-0.7mm，

壳体厚度为0.01-0.2mm。

实施例2

一种新型制冷剂干燥用分子筛，为核壳结构分子筛，所述内核由3A分子筛原粉80Kg、粘结剂膨润土15Kg、凹凸棒土2kg和扩孔剂羧甲基纤维素0.3Kg混合成型；所述壳层由无机组分氧化硅3Kg加固成型。

按下述方法制备：

1)混合：将3A分子筛原粉80Kg、膨润土15Kg、凹凸棒土2kg和羧甲基纤维素0.3Kg通过机械搅拌20分钟，混合成混合物料；

2)分子筛内核制备：混合物料加入糖衣锅内，转动成型，糖衣锅转动过程中，缓慢喷入去离子水，滚动成型制得分子筛内核；

3)壳层加固：待分子筛内核初步成型结束后，再加入无机组分氧化硅3Kg；混合后物料，进行二次成型加固，以形成核壳结构，至干燥剂颗粒长大至合格尺寸；

4)干燥：将干燥剂颗粒放入100℃的干燥箱中干燥2小时；

5)活化：将干燥后的干燥剂颗粒置于马弗炉中，600℃焙烧1h，制得新型制冷剂干燥用分子筛，核壳结构分子筛颗粒尺寸为0.6-0.9mm，分子筛核结构的尺寸为0.2-0.7mm，

壳体厚度为0.01-0.2mm。

实施例3

一种新型制冷剂干燥用分子筛，为核壳结构分子筛，所述内核由4A分子筛原粉80Kg、粘结剂高岭土5Kg、滑石10Kg和扩孔剂羧甲基纤维素0.5Kg混合成型；所述壳层由无机组分白炭黑5Kg加固成型。

按下述方法制备：

1)混合：将4A分子筛原粉80Kg、高岭土5Kg、滑石10Kg和羧甲基纤维素0.5Kg通过机械搅拌20分钟，混合成混合物料；

2)分子筛内核制备：混合物料加入糖衣锅内，转动成型，糖衣锅转动过程中，缓慢喷入去离子水，滚动成型制得分子筛内核；

3)壳层加固：待分子筛内核初步成型结束后，再加入无机组分氧化硅3Kg；混合后物料，进行二次成型加固，以形成核壳结构，至干燥剂颗粒长大至合格尺寸；

4)干燥：将干燥剂颗粒放入100℃的干燥箱中干燥2小时；

5)活化：将干燥后的干燥剂颗粒置于马弗炉中，575℃焙烧1h，制得新型制冷剂干燥用分子筛，核壳结构分子筛颗粒尺寸为0.6-0.9mm，分子筛核结构的尺寸为0.2-0.7mm，

壳体厚度为0.01-0.2mm。

实施例4

一种新型制冷剂干燥用分子筛，为核壳结构分子筛，所述内核由4A分子筛原粉77Kg、粘结剂高岭土7Kg、膨润土5Kg和扩孔剂羧甲基纤维素1Kg混合成型；所述壳层由无机组分氧化硅10Kg加固成型。

按下述方法制备：

1)混合：将4A分子筛原粉77Kg、高岭土7Kg、膨润土5Kg和羧甲基纤维素1Kg通过机械搅拌20分钟，混合成混合物料；

2)分子筛内核制备：混合物料加入糖衣锅内，转动成型，糖衣锅转动过程中，缓慢喷入去离子水，滚动成型制得分子筛内核；

3)壳层加固：待分子筛内核初步成型结束后，再加入无机组分氧化硅3Kg；混合后物料，进行二次成型加固，以形成核壳结构，至干燥剂颗粒长大至合格尺寸；

4)干燥：将干燥剂颗粒放入100℃的干燥箱中干燥2小时；

活化：将干燥后的干燥剂颗粒置于马弗炉中，575℃焙烧1h，制得新型制冷剂干燥用分子筛，核壳结构分子筛颗粒尺寸为0.6-0.9mm，分子筛核结构的尺寸为0.2-0.7mm，壳体厚度为0.01-0.2mm。

实施例5

一种新型制冷剂干燥用分子筛，为核壳结构分子筛，所述内核由4A分子筛原粉77Kg、粘结剂羊甘土5Kg、蒙脱石7Kg和扩孔剂聚乙二醇1Kg混合成型；所述壳层由无机组分氧化硅10Kg加固成型。

按下述方法制备：

1)混合：4A分子筛原粉77Kg、粘结剂羊甘土5Kg、蒙脱石7Kg和扩孔剂聚乙二醇1Kg通过机械搅拌20分钟，混合成混合物料；

2)分子筛内核制备：混合物料加入糖衣锅内，转动成型，糖衣锅转动过程中，缓慢喷入去离子水，滚动成型制得分子筛内核；

3)壳层加固：待分子筛内核初步成型结束后，再加入无机组分氧化硅3Kg；混合后物料，进行二次成型加固，以形成核壳结构，至干燥剂颗粒长大至合格尺寸；

4)干燥：将干燥剂颗粒放入100℃的干燥箱中干燥2小时；

活化：将干燥后的干燥剂颗粒置于马弗炉中，550℃焙烧1h，制得新型制冷剂干燥用分子筛，核壳结构分子筛颗粒尺寸为0.6-0.9mm，分子筛核结构的尺寸为0.2-0.7mm，壳体厚度为0.01-0.2mm。

实施例6

一种新型制冷剂干燥用分子筛，为核壳结构分子筛，所述内核由4A分子筛原粉80Kg、粘结剂滑石9Kg和扩孔剂羧甲基纤维素1Kg混合成型；所述壳层由无机组分氧化硅10Kg 加固成型。

按下述方法制备：

1)混合：由4A分子筛原粉80Kg、粘结剂滑石9Kg和扩孔剂羧甲基纤维素1Kg通过机械搅拌20分钟，混合成混合物料；

2)分子筛内核制备：混合物料加入糖衣锅内，转动成型，糖衣锅转动过程中，缓慢喷入去离子水，滚动成型制得分子筛内核；

3)壳层加固：待分子筛内核初步成型结束后，再加入无机组分氧化硅3Kg；混合后物料，进行二次成型加固，以形成核壳结构，至干燥剂颗粒长大至合格尺寸；

4)干燥：将干燥剂颗粒放入100℃的干燥箱中干燥2小时；

活化：将干燥后的干燥剂颗粒置于马弗炉中，575℃焙烧1h，制得新型制冷剂干燥用分子筛，核壳结构分子筛颗粒尺寸为0.6-0.9mm，分子筛核结构的尺寸为0.2-0.7mm，壳体厚度为0.01-0.2mm。

对比实施例

3A分子筛原粉74Kg、高岭土26Kg和聚丙烯酰胺0.5Kg通过机械搅拌20分钟充分混合，再加入糖衣锅内，转动成型，糖衣锅转动过程中，缓慢喷入去离子水，制成颗粒状吸附剂；再放入100℃的干燥箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中550℃焙烧1h，即得对比制冷分子筛产品。

性能评价：对上述制得的制冷干燥剂进行吸水能力、锁水能力以及动态吸水能力评价。

1、吸水能力、锁水能力评价：

分别称取1.5g样品颗粒，置于瓷坩埚中，在550℃马弗炉中，焙烧1h后，在室温下冷却20～25s，再转移至已称重好的称量瓶(m1)中，再放置于干燥器中冷却至室温，称重 m2。

轻轻摇动称量瓶(3.5)内待测样品，使试样铺成均匀的一层，然后打开称量瓶盖，置于盛有氯化锂饱和水溶液的干燥器中。开启风扇，室温控制在25±2℃，恒温吸附24H。关闭风扇，打开干燥器盖，立即盖上称量瓶盖，取出称量瓶，称重m3。

饱和吸水后的样品，打开称量瓶瓶盖，将称量瓶置于内径240mm常压干燥器(带12v风扇)中，盖上干燥器盖子。开启风扇，通电吹扫2小时。关闭风扇，打开干燥器盖，立即盖上称量瓶盖，取出称量瓶，称重m4。

按以下公式进行计算：

吸水能力X＝(m3-m2)/(m2-m1)*100％

锁水能力Y＝m4/(m2-m1)*100％。

2、动态吸水能力评价：

对制冷干燥剂将含低含水量的制冷剂中水分反脱除的量进行了测定，即利用已知含水量的制冷剂通过新的制冷干燥剂，待其穿透后计算其动态吸水能力，详见表1。

表1实施例样品的吸水及锁水能力结果

对比实施例与本发明锁水能力评价结果看，本发明添加二次壳层后，产品的锁水能力得到明显的提升，很大程度上在置于低温、低湿条件下，已经吸附的水分反脱除进入制冷系统的问题上具有积极意义。

对比实施例与本发明动态吸水能力评价结果来看，本发明添加二次壳层后，样品的动态吸水能力也得到显著的提升，很大程度上保证了制冷剂中的水含量保持在一个较低的水平。