一种桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半导体光催化技术领域，尤其涉及一种桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业的快速发展，环境污染和能源短缺已成为当今世界面临的两个重要问题。源头污染控制和环境净化是改善环境的两个重要手段。光催化技术由于绿色环保、经济、条件温和以及降解彻底等优点，而在环境污染治理环境污染治理、洁净能源生产以及有机合成合成等领域备受关注。以TiO

BiVO

发明内容

本发明的目的是提供一种桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂及其制备方法和应用，具有光催化响应高、催化效率高、稳定性好、易回收循环利用的优点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂，所述桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂包括桑葚状钒酸铋和通过共价键复合的钒酸铋表面的碳纳米管，钒酸铋和碳纳米管的质量比为1：0.01-0.50，少量碳纳米管即可大幅提高光催化活性，所述钒酸铋为纳米颗粒组装而成的桑葚状结构，纳米颗粒粒径在50-100nm之间，桑葚状结构直径为200-800 nm，长度在0.5-1.2 μm，比表面积大，有利于光催化活性的提高，钒酸铋为单斜白钨矿结构，碳纳米管为预先酸处理的碳纳米管，有利于管壁上的官能团与钒酸铋表面官能团反应。

一种桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将钒源加入浓度为0.5-2mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌溶解，配制钒离子浓度为0.01-0.3 mol/L的溶液A；

S2.将铋盐加入多元醇中，搅拌至透明溶液，得到铋离子浓度为0.01-0.3 mol/L的溶液B；

S3.在持续搅拌状态下，将溶液A逐滴加入溶液B中控制钒：铋摩尔比为1：1，继续搅拌老化0.5-2小时；

S4.将步骤S3所得溶液于水热釜中进行水—溶剂热反应，其中水和多元醇的体积比为1：1.5-4，反应温度为160-200℃，反应时间4-24小时，反应釜填充率50-80%；

S5.将步骤S4所得产物进行冷却、液固分离、洗涤和干燥，得到桑葚状钒酸铋；

S6.将步骤S5所得钒酸铋分散到无水乙醇中，加入氨基硅烷，室温下持续剧烈搅拌，分离固体，将所得固体充分醇洗，干燥，得预处理的桑葚状钒酸铋；

S7.将碳纳米管加入浓硝酸中，加热回流，分离、干燥、研磨制得硝酸预处理的碳纳米管；

S8.将经过预处理的碳纳米管和钒酸铋按比例分散到无水乙醇中，超声分散，持续搅拌，干燥，氮气气氛下400-550℃焙烧，得桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂。

进一步的，所述步骤S1中钒源为偏钒酸铵、钒酸铵、偏钒酸钠和钒酸钠中的至少一种。

进一步的，所述步骤S2中铋盐硝酸铋、氯化铋和乙酸铋中的至少一种，多元醇为乙二醇、甘露醇和丙三醇中的至少一种，具体组合为乙二醇和甘露醇，乙二醇和丙三醇，甘露醇和丙三醇或乙二醇、甘露醇和丙三醇。

进一步的，所述步骤S5中采用空气自然冷却或水冷却；洗涤包括去离子水洗涤至中性后，采用乙醇洗涤；干燥温度为60-80℃鼓风干燥或真空干燥。

一种桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂在可见光催化降解水中污染物的应用。

本发明具有的优点是：

1.本发明提供的桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂中钒酸铋为疏松多孔的桑葚状结构，增大了催化剂的比表面积，有利于反应物在催化剂表面吸附，从而提高光催化效率光催化效率，所述复合光催化剂中钒酸铋与碳纳米管先通过共价键连接复合，再通过高温焙烧增强二者的结合力，保证电子在界面的有效传输，复合光催化剂中碳纳米管能快速提取并传导光生电子，从而抑制光生电子和空穴的复合，实现了高效的光催化活性，此外，复合光催化剂还具有可见光响应高和循环稳定性好等特点；

2.本发明制备方法通过①控制铋离子和钒离子的浓度；②采用将含有钒离子的溶液逐滴加入铋离子醇溶液的方式；③采用水-溶剂热的反应；④采用将碳纳米管进行酸回流预处理的方式；⑤采用将钒酸铋表面预处理；⑥采用高温焙烧；六者之间的相互配合，使得制备得到的桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂中钒酸铋为桑葚状且与碳纳米管紧密结合，制备方法工艺简单、便于调控，复合光催化剂的结构和组成保证其具有可见光响应、光催化活性高且循环稳定性好等优点；

3.本发明提供的桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂中，钒酸铋（BiVO

4.钒酸铋经氨基烷胺预处理，表面引入氨基集团，与预处理后碳纳米管表面的含氧官能团相互作用，使钒酸铋和碳纳米管之间形成化学键，二者之间不再是简单的物理负载，经高温焙烧后，二者结合更紧密，紧密结合的界面有利于促进光生电子和空穴的转移和分离，从而具有很高的可见光催化活性；

5.碳纳米管制备技术发展迅速，成本较石墨烯、C

6.本发明所用原料廉价易得，制备工艺简单，便于调控，在可见光下催化降解水中有机污染物，可应用于可见光催化降解水中污染物领域。

附图说明

图1是本发明的实施例1中步骤（5）制备的桑葚状钒酸铋的SEM图。

图2是本发明的实施例1中步骤（5）制备的桑葚状钒酸铋的XRD图。

图3是实施例1所制备的BiVO

图4是本发明的实施例2中步骤（5）所制备桑葚状钒酸铋的SEM图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）以偏钒酸铵、1 mol/L氢氧化钠溶液为原料，配制钒离子浓度为0.01 mol/L的水溶液；剧烈搅拌溶解，得到溶液A；

（2）以硝酸铋为原料，配制铋离子浓度为0.01mol/L的乙二醇溶液，得到溶液B；

（3）在持续搅拌状态下，将溶液A逐滴加入溶液B中，控制钒：铋摩尔比为1：1，持续搅拌老化1小时；

（4）将步骤（4）所得溶液加入水热釜中，控制釜内填充率为50%，置于烘箱中于180℃反应6小时；

（5）将步骤（4）所得产物自然冷却至室温，进行液固分离，所得固相用去离子水洗涤至中性，用乙醇洗涤，经80℃干燥10小时，研磨收集得到桑葚状钒酸铋；

（6）将步骤（5）所得钒酸铋分散到无水乙醇中，加入氨基硅烷，室温下持续剧烈搅拌，分离固体，将所得固体充分醇洗，干燥，得预处理的桑葚状钒酸铋；

（7）将碳纳米管加入浓硝酸中，加热回流，分离、干燥、研磨制得硝酸预处理的碳纳米管；

（8）将定量经过预处理的碳纳米管和钒酸铋分散到无水乙醇中，控制钒酸铋和碳纳米管质量比为1：0.05，超声分散，持续搅拌，干燥，氮气气氛下450℃焙烧，得桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂；

图1是步骤5制备的钒酸铋的SEM图，由图中可知，钒酸铋为精细结构自组装而成的桑葚状结构，内部中空；图2是步骤5制备的钒酸铋的XRD图，由图中可知，所制备的钒酸铋在2

实施例2

本实施例提供一种桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）以偏钒酸铵、2 mol/L氢氧化钠溶液为原料，配制钒离子浓度为0.25 mol/L的水溶液；剧烈搅拌溶解，得到溶液A；

（2）以硝酸铋为原料，配制铋离子浓度为0.17 mol/L的乙二醇溶液，得到溶液B；

（3）在持续搅拌状态下，将溶液A逐滴加入溶液B中，控制钒：铋摩尔比为1：1，持续搅拌老化2小时；

（4）将步骤（3）所得溶液加入水热釜中，控制釜内填充率为60%，置于烘箱中于160℃反应12小时；

（5）将步骤（4）所得产物自然冷却至室温，进行液固分离，所得固相用去离子水洗涤至中性，用乙醇洗涤，经80℃干燥10小时，研磨收集得到桑葚状钒酸铋；

（6）将步骤（5）所得钒酸铋分散到无水乙醇中，加入氨基硅烷，室温下持续剧烈搅拌，分离固体，将所得固体充分醇洗，干燥，得预处理的桑葚状钒酸铋；

（7）将碳纳米管加入浓硝酸中，加热回流，分离、干燥、研磨制得硝酸预处理的碳纳米管；

（8）将定量经过预处理的碳纳米管和钒酸铋分散到无水乙醇中，控制钒酸铋和碳纳米管质量比为1：0.05，超声分散，持续搅拌，干燥，氮气气氛下500 oC焙烧，得桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂；

应用例 1

本实施例介绍将本发明的一种桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂应用在降解废水中亚甲基蓝（MB），包括以下步骤：

（1）将100g本发明制备的一种桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂避光加入100ml初始浓度为20mg/L的模拟MB废水中，置于光催化反应装置中，搅拌30 min达到吸-脱附平衡后，打开光源开始反应；

（2）采用500W氙灯作为光源，用循环冷却水对光源进行降温，保证反应体系温度25℃左右。测定t时刻反应溶液的可见光吸收光谱，根据最高吸收峰的吸光度值，结合标准曲线换算t时刻溶液中MB的浓度c，根据公式D=(c

分别称取100mg实施例1制备的桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂和实施例1步骤（5）制备的桑葚状钒酸铋以及预处理碳纳米管，进行MB废水的处理步骤，分别表征实施例1制备的桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂和实施例1步骤（5）制备的桑葚状钒酸铋以及预处理碳纳米管对MB的脱除数据，60min后，实施例1制备的桑葚状钒酸铋-碳纳米管复合光催化剂对MB的脱除率高达92%，而实施例1步骤（5）制备的桑葚状钒酸铋以及预处理碳纳米管对MB的脱除率仅分别为53%和64%。