一种气体回收装置及回收方法

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，涉及一种气体回收装置及回收方法，特别是涉及一种草甘膦生产过程中含氯甲烷尾气回收装置及回收方法。

背景技术

草甘膦是一种内吸传导型、高效、低毒、广谱、灭生性除草剂，占有30％的除草剂市场份额，为市场上最常用的除草剂。目前，国内制备草甘膦主要采用甘氨酸路线和亚氨基二乙酸路线，这两种路线生产甘氨酸的过程中，均会不可避免地产生氯甲烷。

传统的氯甲烷回收通常采用深冷方式使其液化。但随着环保要求的不断提高，尽管深冷后的温度已经低至-50℃，但是尾气中的VOC浓度仍难以符合环保要求，仍需进行生化或者燃烧处理。而且，由于氯甲烷为难生化物质，对其进行生化处理的成本非常高；而对废气进行燃烧处理时，则生成的HCl会对相应的设备造成严重的腐蚀，影响装置的安全生产。

发明内容

为改善上述问题，本发明提供一种气体回收装置，包括吸收塔1、溶剂回收塔2和解吸塔3；

其中，所述吸收塔1的顶部气相出口与溶剂回收塔2的底部物料入口通过管路连接，所述吸收塔1的釜液出口与解吸塔3的物料入口通过管路连接，所述解吸塔3的釜液出口与吸收塔1的顶部物料入口通过管路连接；

所述解吸塔3的釜液出口与吸收塔1的顶部物料入口的连接管路上设置冷却单元；

在所述解吸塔3的釜液出口与吸收塔1的顶部物料入口之间，还设有解吸塔进料换热器9，所述进料换热器9位于解吸塔3的釜液出口和冷却单元之间；

所述解吸塔3的塔顶设置塔顶冷凝器，所述解吸塔3的塔釜设置塔釜再沸器。

根据本发明的实施方案，所述气体回收装置选自尾气回收装置，优选草甘膦合成中产生的尾气的回收装置。

根据本发明的实施方案，所述解吸塔3物料入口设置在解吸塔3的顶部或中部。

根据本发明的实施方案，所述吸收塔1、溶剂回收塔2和解吸塔3彼此独立地选自常压塔或加压塔。示例性地，所述吸收塔1、所述溶剂回收塔2或解吸塔3中的至少一个为加压塔。

根据本发明的实施方案，所述吸收塔1、溶剂回收塔2和解吸塔3彼此独立地选自板式塔或填料塔。

根据本发明的实施方案，所述塔釜再沸器选自热虹吸式再沸器、强制循环式再沸器、釜式再沸器或降膜再沸器中的任一种。

根据本发明的实施方案，所述塔顶冷凝器选自管壳式换热器、板式换热器或空冷器中的任一种。

根据本发明的实施方案，所述冷却单元可以选自吸收剂冷却单元，所述吸收剂冷却单元包括吸收剂冷却器6、吸收剂低温冷却器7或吸收剂深冷器8中的至少一种。

根据本发明优选的实施方案，所述吸收剂冷却单元包括吸收剂冷却器6、吸收剂低温冷却器7和吸收剂深冷器8。

根据本发明的实施方案，所述吸收剂冷却器6的冷却介质选自水(如循环水或常温水)或空气(如常温空气)，示例性地，其冷却介质的温度为32～38℃。

根据本发明的实施方案，所述吸收剂低温冷却器7的冷却介质选自低温介质，例如为低温介质水，示例性地，所述低温介质的温度为7～12℃。

根据本发明的实施方案，所述吸收剂深冷器8的冷却介质为冷冻介质，例如为深冷介质乙二醇水溶液，示例性地，所述冷冻介质的温度为-15～-10℃。

根据本发明的实施方案，所述吸收剂冷却单元还可以与第一吸收剂的补充装置相连，用于补充第一吸收剂。

根据本发明的实施方案，所述吸收塔1中包含第一吸收剂。

根据本发明的实施方案，所述溶剂回收塔2中包含第二吸收剂。

根据本发明的实施方案，所述气体回收装置还包括第二吸收剂的回收系统。优选地，所述第二吸收剂的回收系统与溶剂回收塔2通过管路连接。

根据本发明的实施方案，所述第一吸收剂与第二吸收剂不相同。优选地，所述第一吸收剂为有机物；所述第二吸收剂为无机物。

根据本发明的实施方案，所述第一吸收剂选自氯仿、乙醚、甲醇、甲缩醛、丙酮中的一种或两种以上的混合物。

根据本发明的实施方案，所述第二吸收剂选自水、碱金属氢氧化物、氨中的一种或两种以上的混合物。例如，所述第二吸收剂选自碱金属氢氧化物的水溶液、氨的水溶液中的一种或两种以上的混合物。

优选地，当所述第二吸收剂选自碱金属氢氧化物、氨的水溶液时，其质量浓度为1％～30％，优选为1％、2％、3％、4％、5％、1％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％或选取介于上述任意两个数值之间的范围。

本发明还提供上述气体回收装置在气体回收，如尾气回收中的应用。

根据本发明的实施方案，所述气体或尾气中包含难以生化处理的物质，如氯甲烷。

本发明还提供一种气体回收方法，包括使用上述气体回收装置处理包含氯甲烷的气体。

根据本发明示例性的实施方案，所述回收方法包括下列步骤：

(1)将含有氯甲烷的待处理气体和第一吸收剂在吸收塔1中逆流接触，含有氯甲烷和第一吸收剂的气体从吸收塔1的塔顶采出；富氯甲烷的第一吸收剂从吸收塔1底部采出；

(2)步骤(1)中得到的富氯甲烷的第一吸收剂进入解吸塔3中，在解吸塔3塔顶得到氯甲烷，所述氯甲烷经解吸塔3的塔顶冷凝器冷凝，得到氯甲烷液体或气体；解吸塔3的塔釜得到第一吸收剂，经冷却后作为吸收塔1的第一吸收剂循环使用；

(3)步骤(1)中得到的含有氯甲烷和第一吸收剂的气体从溶剂回收塔2的塔底进入，与溶剂回收塔2内部的第二吸收剂逆流接触，溶剂回收塔2的塔底排出第二吸收剂，溶剂回收塔2的塔顶排出符合排放标准的尾气。

根据本发明示例性的实施方案，所述回收方法包括下列步骤：

(1)将含有氯甲烷的待处理气体由吸收塔1的塔底进入，将第一吸收剂由吸收塔1的塔顶进入，从而在吸收塔1中彼此逆流接触，实现第一吸收剂对氯甲烷的吸收；将含有氯甲烷和第一吸收剂的尾气从吸收塔1的塔顶采出，将富氯甲烷的第一吸收剂从吸收塔1的塔底采出；

(2)步骤(1)中得到的富氯甲烷的第一吸收剂与解吸塔3塔釜得到的第一吸收剂在解吸塔进料换热器9中进行换热后进入解吸塔3中，在解吸塔3的塔顶得到氯甲烷，所述氯甲烷经解吸塔3的塔顶冷凝器冷凝，得到氯甲烷；解吸塔3的塔釜得到第一吸收剂，经冷却后作为吸收塔1的第一吸收剂循环使用；

(3)步骤(1)中得到的含有氯甲烷和第一吸收剂的尾气从溶剂回收塔2的塔底进入，与溶剂回收塔2内部的第二吸收剂逆流接触后，进一步利用第二吸收剂吸收尾气中的氯甲烷和第一吸收剂；溶剂回收塔2的塔底排出第二吸收剂，溶剂回收塔2的塔顶排出符合排放标准的尾气。

根据本发明的实施方案，溶剂回收塔2的塔底排出的第二吸收剂进入第二吸收剂的回收系统，经过处理后循环使用。

根据本发明的实施方案，所述待处理的气体选自包含氯甲烷的气体，例如包含氯甲烷的尾气，优选草甘膦合成中产生的包含氯甲烷的尾气。

根据本发明的实施方案，所述包含氯甲烷的气体可以选自化合物合成中产生的气体，例如草甘膦合成中产生的包含氯甲烷的气体。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述第一吸收剂与待处理的气体的进料质量比为0.2～50:1，例如为0.2:1、0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、20:1、25:1:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1或选取介于上述任意两个数值之间的范围。优选地，所述第一吸收剂与待处理的气体的进料质量比为0.2～10:1；更优选地，所述第一吸收剂与待处理的气体的进料质量比为0.2～5:1。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述待处理的气体的进料温度为-25～50℃，优选为-10℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或选取介于上述任意两个数值之间的范围。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述第一吸收剂的进料温度为-25～50℃，优选为-10℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或选取介于上述任意两个数值之间的范围。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述吸收塔1的塔顶操作压力为0.01～2MPa，优选为0.01MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.11MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.5MPa、2MPa或选取介于上述任意两个数值之间的范围。优选地，所述吸收塔1的塔顶的操作压力为0.01～1.0MPa。

根据本发明的实施方案，所述吸收塔1的塔顶的操作温度为-25～50℃，优选为-10～30℃，例如为-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或选取介于上述任意两个数值之间的范围。

优选地，所述吸收塔1的塔顶的操作温度为0～50℃。

根据本发明示例性的方案，所述吸收塔1的塔顶的操作温度为10℃，第一吸收剂的进料温度为10℃，含氯甲烷尾气的进料温度为20℃。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述解吸塔3的塔顶操作压力为0.01～2MPa，优选为0.01MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.11MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.5MPa、2MPa或选取介于上述任意两个数值之间的范围。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述解吸塔3的塔顶的操作温度为-25～50℃，优选为-10℃、0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或选取介于上述任意两个数值之间的范围。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，可将得到的至少部分氯甲烷液体回流至解吸塔3中。优选地，回流比为0.5～20。本发明中所述回流比是指塔顶氯甲烷液体回流量和采出量的比值。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，还可以补充额外的第一吸收剂后作为吸收塔1的第一吸收剂使用；例如，在所述第一吸收剂冷却之前或之后，将额外的第一吸收剂与其混合，作为吸收塔1的第一吸收剂使用。

根据本发明的实施方案，对吸收剂冷却单元的冷却方式不做具体限定，只要能满足上文所述的第一吸收剂的进料温度要求即可。

根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述第二吸收剂与待处理的气体的进料质量比为0.2～50:1，例如为0.2:1、0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1或选取介于上述任意两个数值之间的范围。优选地，所述第二吸收剂与待处理的气体的进料质量比为0.2～10:1；更优选地，所述第二吸收剂与待处理的气体的进料质量比为0.2～5:1。

根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述溶剂回收塔2的塔顶操作压力为0.1～2MPa，优选为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.5MPa、2MPa或选取介于上述任意两个数值之间的范围。

根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述溶剂回收塔2的塔顶操作温度为-25～50℃，优选为-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或选取介于上述任意两个数值之间的范围。

根据本发明的实施方案，在步骤(3)塔顶排出的尾气中，氯甲烷的含量小于20mg/Nm

根据本发明示例性的方案，所述吸收塔1的塔顶操作压力大于所述溶剂回收塔2的操作压力。例如，所述吸收塔1的塔顶操作压力大于0.5Mpa，优选大于0.6MPa；所述溶剂回收塔2的操作压力略小于吸收塔1的操作压力，以保证吸收塔1塔顶气相可以进入溶剂回收塔2。示例性地，所述吸收塔1的塔顶的操作压力为0.7Mpa，所述溶剂回收塔2的塔顶操作压力为0.6MPa，所述解吸塔3的塔顶操作压力为1MPa。

有益效果

由于难生化的物质(如氯甲烷)通常在无机吸收剂中的溶解度非常低，需要采用有机吸收剂进行吸收。基于相平衡原理，则吸收塔顶排出的尾气中必然含有一定比例的有机吸收剂，无法满足VOC要求，实现达标排放的；而采用吸收塔1、溶剂回收塔2和解吸塔3对尾气中含有的难生化的物质(如氯甲烷)进行回收处理后，能够在保证氯甲烷的回收率的前提下，通过简化吸收塔1的工艺操作条件(如提高进料温度)，同时使用第二吸收剂对吸收塔1的尾气中的第一吸收剂进行二次吸收后，降低排放尾气中的VOC指标，达到排放标准。

进一步地，本发明通过先后采用有机溶剂和无机溶剂作为吸收剂，能够更高效地回收尾气中的残余的难生化物质(如氯甲烷)和第一吸收剂，显著改善尾气中的VOC含量。同时，吸收塔1无需采用严苛的工艺条件，可以在提高第一吸收剂和尾气的进料温度、减少第一吸收剂的用量(如第一吸收剂与含尾气的进料质量比)的条件下，实现氯甲烷的回收，有效地降低回收过程中维持吸收塔1低温吸收和解吸塔3溶剂回收产生的能耗。通过本发明的尾气回收装置及回收方法，不需要增加系统的物耗和运行成本即可降低尾气中的VOC值，达到VOC排放标准。

而且，通过本发明的装置和工艺，不仅实现了对尾气中难生化物质氯甲烷的回收，而且能够以高回收率产出高纯度的氯甲烷。并且，本发明的尾气回收装置及回收方法在回收尾气中氯甲烷后，排放尾气中难生化物质的含量可以降至低于20mg/Nm

附图说明

图1为本发明的含氯甲烷尾气的回收装置；

图2为对比例1的含氯甲烷尾气的回收装置；

图3为对比例2的含氯甲烷尾气的回收装置；

图1中：1-吸收塔、2-溶剂回收塔、3-解吸塔、4-塔釜再沸器、5-塔顶冷凝器、6-吸收剂冷却器、7-吸收剂低温冷却器、8-吸收剂深冷器、9-解吸塔进料换热器。

图2中：1-吸收塔、3-解吸塔、4-塔釜再沸器、5-塔顶冷凝器、6-吸收剂冷却器、7-吸收剂低温冷却器、9-吸收塔塔顶深冷器、10-吸收塔顶储罐、11-吸收塔气相进料深冷器、12-吸收剂储罐。

图3中：1-吸收塔、3-解吸塔、4-塔釜再沸器、5-塔顶冷凝器、6-吸收剂冷却器、7-吸收剂低温冷却器、8-吸收剂深冷器、11-吸收塔气相进料深冷器。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

如图1所示，为本发明提供一种含氯甲烷尾气的回收装置，所述装置包括吸收塔1、溶剂回收塔2和解吸塔3；

所述吸收塔1的顶部气相出口与溶剂回收塔2的底部物料入口通过管路连接，吸收塔1釜液出口与解吸塔3物料入口通过管路连接；所述解吸塔3的釜液出口与吸收塔1的顶部物料入口通过管路连接，在连接管路上设置第一吸收剂冷却单元，用于冷却第一吸收剂；所述解吸塔3的塔顶和塔釜分别设置塔顶冷凝器5和塔釜再沸器4；所述解吸塔3的物料入口在解吸塔3顶部或中部。

在所述解吸塔3的釜液出口与吸收塔1的顶部物料入口之间，还设有解吸塔进料换热器9，所述进料换热器9位于解吸塔3的釜液出口和冷却单元之间。

所述吸收塔1为加压塔或常压塔，优选加压塔；所述溶剂回收塔2为加压塔或常压塔，优选加压塔；所述解吸塔3为加压塔或常压塔，优选加压塔。

所述吸收塔1、溶剂回收塔2、解吸塔3选自板式塔或填料塔。

所述塔釜再沸器4选自热虹吸式再沸器、强制循环式再沸器、釜式再沸器或降膜再沸器中的任一种。所述顶冷凝器5选自管壳式换热器、板式换热器或空冷器中的任一种。

所述第一吸收剂冷却单元包括吸收剂冷却器6、吸收剂低温冷却器7、吸收剂深冷器8和吸收剂换热器9。所述吸收剂冷却器6的冷却介质选自循环水或空气，其冷却介质的温度为32～38℃。所述吸收剂低温冷却器7的冷却介质为低温介质，例如为低温介质水，所述低温介质的温度为7～12℃。所述吸收剂深冷器8的冷却介质为冷冻介质，例如为深冷介质乙二醇水溶液，所述冷冻介质的温度为-15～-10℃。吸收剂换热器9的换热介质为吸收塔1塔釜出料和解吸塔塔釜出料。

所述第一吸收剂冷却单元还与第一吸收剂的补充装置相连，用于补充第一吸收剂。

实施例1

在上述图1所示的回收装置中进行氯甲烷尾气的回收。

含氯甲烷尾气的处理量为1000kg/h，其中氯甲烷的质量含量为80％，其余为空气，氯甲烷的进料温度为20℃。第一吸收剂为甲醇，进料温度为10℃，第二吸收剂为水，进料温度为35℃，第一吸收剂与尾气进料质量比为5，第二吸收剂与尾气进料质量比为4；吸收塔1的压力为0.7MPa，溶剂回收塔2操作压力为0.6MPa；解吸塔3的操作压力为1MPa；吸收塔1塔顶温度为10℃，溶剂回收塔2塔顶温度为35℃，解吸塔3的塔顶温度为45℃。回收方法具体如下：

(1)含氯甲烷尾气、第一吸收剂甲醇分别经吸收塔1下部和顶部进入吸收塔1中，在塔内逆流接触，实现第一吸收剂对氯甲烷的吸收；含有微量氯甲烷和第一吸收剂的尾气从吸收塔1塔顶采出；富氯甲烷的第一吸收剂从吸收塔1底部采出；

(2)吸收塔1底部的富氯甲烷的第一吸收剂与解吸塔塔釜的得到第一吸收剂在解吸塔进料换热器9内进行换热后进入解吸塔3中，在解吸塔3的塔顶得到氯甲烷；解吸塔3的塔釜得到第一吸收剂，经冷却单元冷却后，回到吸收塔1循环使用；

(3)吸收塔1塔顶含有氯甲烷和第一吸收剂的尾气从溶剂回收塔2底部进入，与溶剂回收塔2内的第二吸收剂逆流接触后，进一步吸收尾气中的第一吸收剂和氯甲烷，第二吸收剂从溶剂回收塔2的塔底排出后进入第二吸收剂处理系统，经过处理后循环使用；溶剂回收塔2塔顶得到的尾气直接排放。

各塔的工艺参数和物料采出情况见表1。

表1 实施例1中各塔物料采出情况

其中，溶剂回收塔2的塔顶得到排放尾气中，经换算可知，排放尾气中，氯甲烷的含量为2.58mg/Nm

本实施例中塔釜采出的循环用吸收剂首先跟吸收塔1的塔釜物料进行换热，一方面可以节省解吸塔再沸器的能耗，另一方面还可以节省吸收剂冷却所需要的循环水的量。

对比例1

含氯甲烷尾气的原料组成和吸收剂同实施例1，吸收剂为二氯乙烷，用量与氯甲烷尾气处理量的质量比为8，采用单吸收塔回收工艺，详见图2的回收装置进行回收操作。其中，吸收塔1操作压力为0.3MPa，解吸塔3操作压力为0.6MPa，吸收剂的冷却温度为20℃，含氯甲烷尾气的进料温度为0℃，解吸塔3顶温度为28℃，吸收塔1顶出来的尾气，冷却至0℃后，进入塔顶储罐10，经闪蒸后气相为排放尾气，液相与解吸塔3塔釜采出的吸收剂混合后经冷却至20度，重新进入吸收塔1，解吸塔顶分凝器液相采出为合格的氯甲烷，气相为含氯甲烷的废气。各塔的工艺参数和物料采出情况见表2。

表2 对比例1各塔物料采出情况

本对比例的氯甲烷回收率大于97％，但吸收塔1的塔顶得到排放尾气中，氯甲烷的含量为0.39mg/Nm

对比例2

含氯甲烷尾气的原料组成和第一吸收剂同实施例1，采用图3的回收装置进行回收操作，其中，吸收塔1为常压操作，第一吸收剂的进料温度为10℃，第一吸收剂用量与氯甲烷处理量的质量比为8，解吸塔3操作压力为1MPa，回流比为2，各塔物料采出情况如表3所示。

表3 对比例2各塔物料采出情况

本对比例的氯甲烷回收率大于99％。但经核算后可知，吸收塔1的塔顶和解吸塔顶得到混合排放尾气中，氯甲烷的含量高达11197mg/Nm

通过上述实验结果的比较可知，本发明的回收装置和方法所排放的气体中，氯甲烷的含量为2.58mg/Nm

并且，与对比例1～2相比，本发明的装置和操作条件简单，吸收塔1的进料条件缓和、能耗低。其中，实施例1与对比例1～2的能耗结果对比如表4所示。

表4 实施例1与对比例1～2能耗对比

对比表4中的数据可知，本发明的装置总能耗低于对比例1和对比例2。例如，在相同的含氯甲烷尾气处理量的情况下，实施例1的再沸器的负荷分别为对比例1和对比例2的77％和40.7％。实施例1解吸塔3的塔顶温度为45℃，因此解吸塔冷凝器和吸收剂冷却器均可以使用循环水冷却；而对比例1中解吸塔3塔顶温度为20℃，因此塔顶冷凝器不能用循环水冷却；对比例2中塔顶冷凝器可以使用循环水冷却。由表4可以看出，本发明采用的低温水和深冷水冷却器的总负荷分别为对比例1和对比例2的33％和62％，循环水的总负荷分别为对比例1和对比例2的99％和34.2％。通过表4中数据对比，可以看出，由于本发明的装置和操作条件简单，吸收塔1的进料条件缓和，所以本发明的能耗更低。

以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。