一种梯度包覆型氧化硅/碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种梯度包覆型氧化硅/碳复合材料，还涉及上述复合材料的制备方法。

背景技术

随着大型储能设备的快速发展和新能源汽车的日渐普及，传统商用锂离子电池的能量密度已难以满足需求，开发新一代高致密锂离子电池已成为大势所趋，电极材料是发展高性能锂离子电池的基础。

传统锂离子电池中的石墨负极理论容量仅为372mAh g

目前，优化SiO性能的方法主要有碳包覆。然而，传统碳包覆方法形成的包覆层难以与SiO的无机表面紧密结合，导致材料在循环过程中结构完整性难以维持，且碳包覆层直接承受SiO较大膨胀应力容易破裂，进而引起电化学性能恶化。

发明内容

发明目的：本发明目的旨在提供一种梯度包覆型氧化硅/碳复合材料，该复合材料中，碳包覆层通过中间的SiO

技术方案：本发明所述的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料，所述复合材料以SiO为核，在SiO外依次包覆有SiO

本发明复合材料由内向外氧化硅含量逐步降低，碳含量逐步升高，形成了梯度复合结构；其中，一氧化硅的质量占比为复合材料质量的60～95％；SiO

其中，SiO的粒径为100nm～5μm。

其中，有机硅转化得到的SiO

其中，最外层的碳包覆层以无定形碳为主，碳包覆层的厚度为20～70nm。

上述梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将SiO微米颗粒分散在乙醇的水溶液中，再往其中加入有机硅烷，搅拌均匀加入氨水进行反应，反应后离心、洗涤、干燥后得到有机硅包覆SiO的复合颗粒；

(2)将有机硅包覆SiO的复合颗粒置于管式炉内，采用化学气相沉积法在惰性气氛中引入有机碳源，于高温下进行碳沉积，得到黑色的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料。

其中，步骤(1)中，所述有机硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氰乙基三乙氧基硅烷或硫氰丙基三乙氧基硅烷中的一种。

其中，步骤(1)中，乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为4～10：1。

其中，步骤(1)中，氨水质量分数为25％。

其中，步骤(1)中，SiO和有机硅烷的质量比为1：2～4。

其中，步骤(1)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～20小时。

其中，步骤(2)中，有机碳源为甲苯、乙烯、乙炔、丙烯、吡咯、吡啶或沥青。

其中，步骤(2)中，碳沉积的温度为850～1000℃，时间为3～12小时。

本发明复合材料具有三层复合结构，内核为一氧化硅(SiO)，中间层为有机硅转化得到的非化学计量氧化硅(SiO

本发明梯度包覆型氧化硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料中的应用。

有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：本发明氧化硅/碳复合材料具有梯度复合结构，由内向外氧化硅含量逐步降低，碳含量逐步升高，从而实现对氧化硅体积膨胀应力的梯度缓释，维持材料的结构稳定性，提升循环寿命；本发明氧化硅/碳复合材料中间层为SiO

附图说明

图1为本发明氧化硅/碳复合材料的结构示意图；

图2为实施例1所得梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的反应机理示意图；

图3为实施例1所得梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的XRD图谱；

图4为实施例1所得梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的XPS图谱；

图5为实施例1使用的SiO微米颗粒的SEM图；

图6为实施例1所得梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的SEM图；

图7为实施例1所得梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的TEM图；

图8为实施例1所得梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的能谱分析图；

图9为实施例1所得梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的热重图谱；

图10为实施例1所得梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的循环性能和放电曲线；

图11为实施例1所得梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的倍率性能；

图12为实施例1所得梯度包覆型氧化硅/碳复合材料基于面积比容量的循环性能；

图13为实施例2所得SiO

图14为实施例2所得SiO

图15为实施例2所得SiO

图16为对比例1所得材料的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

本发明梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一氧化硅块体进行球磨，得到粒径为100nm～5μm的SiO粉末；将400mg SiO微米颗粒均匀分散在40mL无水乙醇和10mL去离子水组成的混合溶液中，往其中加入0.5mL氨水(氨水质量分数25％)，搅拌0.5小时后再加入1.5mL乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌24小时后将所得样品进行离心，洗涤，于60℃下烘干12小时，得到有机硅包覆SiO的复合材料；

(2)将有机硅包覆SiO的复合材料置于管式炉中，通入氩气和甲苯(95％/5％-体积百分数)的混合气体，气体流速为200mL min

通过图1可知，本发明梯度包覆型氧化硅/碳复合材料以SiO为核，在SiO外依次包覆有SiO

通过图2可知，首先将硅烷和SiO微米颗粒分散在同一醇水体系中，在氨水催化作用下有机硅烷发生水解缩合反应并包覆在SiO表面，得到有机硅包覆SiO的复合材料；然后通过化学气相沉积法，在有机硅转化为SiO

通过图3可知，XRD充分证明了该复合材料组成为碳和氧化硅，且均为无定型态。如图4所示的XPS图谱中，通过对Si元素的谱图进行分峰，可以看出其价态在2价、3价、4价均有分布，即硅价态介于2价硅和4价硅之间。

对比图5的SiO扫描电镜图，图6为梯度包覆型氧化硅/碳复合材料的SEM，可以观察到表面明显有一层包覆层，粒径分布也从几百纳米到几微米不等。图7的TEM表明所制备的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料表面有一层20～30nm左右的碳包覆层。EDS元素分析可以看出，硅、碳、氧三种元素的分布，且由内向外，硅元素信号逐步减弱，碳元素信号逐步增强，证明了本发明复合材料的梯度包覆型结构(图8)。通过热重分析可以看出所得梯度包覆型氧化硅/碳复合材料中碳含量约为16.52％(图9)。

实施例1的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用如下：电极片的制备过程采用梯度包覆型氧化硅/碳复合材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚丙烯酸锂作为粘结剂。活性材料、乙炔黑、聚丙烯酸锂的质量比为80：10：10。将活性材料、乙炔黑按配方量充分混合后研磨均匀，再加入配方量的聚丙烯酸锂水溶液并超声5小时；最后将混合物均匀涂布在铜箔上，70℃下真空干燥12小时后，冲成直径为12mm的圆形电极片。以浓度为1.0M的LiPF

图10是梯度包覆型氧化硅/碳复合材料作为锂电池负极的小电流循环性能和充放电曲线，可以看出在100mAg

图12是梯度包覆型氧化硅/碳复合材料作为锂离子电池负极基于面积比容量的循环性能测试，从图12中可以看出梯度包覆型氧化硅/碳复合材料活性物质在集流体上的载量为3.03mg cm

实施例2

一种SiO

(1)将一氧化硅块体进行球磨，得到粒径为100nm～10μm的SiO粉末；将400mg SiO微米颗粒均匀分散在40mL无水乙醇和10mL去离子水组成的混合溶液中，往其中加入0.5mL氨水(氨水的浓度为25％)，搅拌0.5小时后再加入1.5mL乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌24小时后将所得样品进行离心，洗涤，于60℃下烘干12小时，得到有机硅包覆SiO的复合材料；

(2)将有机硅包覆SiO的复合材料置于管式炉中，于氩气气氛下950℃碳化(反应时间为3h)，自然冷却至室温后得到黑色的SiO

实施例2的SiO

通过测试得到SiO

实施例3

实施例3的制备方法与实施例1完全相同，唯一不同之处为在步骤(2)中通入氩气/吡咯的混合气体，通入氩气和吡咯(95％/5％)的混合气体，气体流速为200mL min

将实施例3的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料制备电极进行电化学测试。电极制备方法、电池组装及测试条件均同实施例1。

通过测试得到材料在0.1A g

实施例4

实施例4的制备方法与实施例1完全相同，唯一不同之处为在步骤(1)中SiO微米颗粒的加入量为500mg，得到梯度包覆型氧化硅/碳复合材料。

将实施例4的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料制备电极进行电化学测试。电极制备方法、电池组装及测试条件均同实施例1。

通过测试得到材料在0.1Ag

实施例5

实施例5的制备方法与实施例1完全相同，唯一不同之处为在步骤(1)中SiO微米颗粒的加入量为600mg，得到梯度包覆型氧化硅/碳复合材料。

将实施例5的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料制备电极进行电化学测试。电极制备方法、电池组装及测试条件均同实施例1。

通过测试得到材料在0.1A g

实施例4和实施例5增加了SiO的用量，而有机硅烷用量不变，会使有机硅包覆层的厚度适当降低，最终发现材料的循环性能也会变差，证明了有机硅包覆层在维持材料结构稳定的重要作用。

实施例6

实施例6的制备方法与实施例1完全相同，唯一不同之处为在步骤(1)中加入的有机硅烷为巯丙基三甲氧基硅烷，巯丙基三甲氧基硅烷加入量为1.5mL，得到梯度包覆型氧化硅/碳复合材料。

将实施例6的梯度包覆型氧化硅/碳复合材料制备电极进行电化学测试。电极制备方法、电池组装及测试条件均同实施例1。

通过测试得到材料在0.1A g

对比例1

对比例1的制备方法与实施例1完全相同，唯一不同之处为在步骤(1)中的反应溶剂为50mL去离子水。

通过图16可知，对比例1得到的材料有机硅无法包覆在SiO表面，会自成核形成较大球形颗粒，最终得不到三层复合结构。