一种经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜及其制备方法与应用，属于气体分离技术领域。

背景技术

氢气作为一种绿色能源，常常被用于燃料电池及氢能发电，目前工业中制氢的主要方法是通过甲烷重整和水煤气转换。但这些方法都会伴随二氧化碳的产生，若要得到高纯度的氢，必须将二氧化碳除去，以便进一步应用。

膜气分离技术由于其具有能耗低，占地面积小及操作简单等优点受到广大关注。用作分离H

最常用的MMMs的无机填料为金属有机骨架(MOFs)，MOFs是由有机桥联配体连接的金属节点组成，具有均匀的孔结构、大的表面积、化学和热稳定性以及可调的特性。沸石咪唑骨架(ZIFs)是MOFs的一个子集，具有超微孔孔径和优异的化学及水热稳定性，在气体膜分离中受到广泛关注。在众多的ZIFs中，ZIF-8是被用于分离H

Tingxu Yang,et al.(Room-temperature synthesis of ZIF-90nanocrystalsand the derived nano-composite membranes for hydrogen separation.Journal ofMaterials Chemistry A,2013:p.10.1039.C3TA10928C.)介绍了一种新的合成方法合成颗粒相对较小的ZIF-90，再使颗粒均匀分散到PBI中制备MMMs，其制备得到的45％ZIF-90/PBI膜在180℃的混合气体测试中表现出了良好的气体分离性能，H

Leiqing Hu,et al.(Facilely Cross-Linking Polybenzimidazole withPolycarboxylicAcids to Improve H

Javier

中国专利申请CN105879704A公开了一种由类沸石咪唑框架材料ZIF-7与聚酰亚胺Matrimid组合而成的混合基质膜的制备方法及其应用。采用ZIF-7纳米颗粒与Matrimid所制备的混合基质膜结构致密，ZIF-7颗粒分散均匀，该混合基质膜兼具MOFs膜和有机膜的优点，具有较高的分离透过性能，10％ZIF-7/Matrimid混合基质膜的H

Ling xiang Zhu.,et al.(Unprecedented size-sieving ability inpolybenzimidazole doped with polyprotic acids for membrane H

中国专利申请CN 112275146 A公开了一种经磷酸处理的

因此，提供一种新型的经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜及其制备方法与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜。

本发明的另一个目的还在于提供以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的制备方法。

本发明的又一个目的还在于提供以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜作为气体分离膜在分离H

为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜，其中，所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜是先将ZIF-8/NPBI混合基质膜浸泡于磷酸的醇溶液后再经干燥制得的，其中，ZIF-8/NPBI混合基质膜是将ZIF-8的极性溶剂溶液与NPBI的极性溶剂溶液混合均匀后经蒸发得到膜材料，再将所述膜材料浸泡于置换溶剂后对其进行干燥得到的；

将ZIF-8/NPBI混合基质膜浸泡于磷酸的醇溶液后，NPBI主链上的N与磷酸之间相互作用(交联作用)形成氢键使NPBI的链段更紧密地连接，并且磷酸刻蚀ZIF-8以使其孔径增大，经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜中，ZIF-8均匀分散于NPBI中。

作为本发明以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的一具体实施方式，其中，以ZIF-8和NPBI的总重量为100％计，经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜中ZIF-8的重量百分含量为10wt.％-40wt.％。

作为本发明以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的一具体实施方式，其中，以磷酸的醇溶液的总重量为100％计，磷酸的醇溶液中磷酸的浓度为0.05wt.％-0.2wt.％，优选为0.05wt.％。本发明中，随着磷酸的醇溶液中磷酸的浓度的增大，可能会更大程度地分解MOF颗粒，从而使其接近纯膜的性能，而无法起到增大气体渗透率的效果。

作为本发明以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的一具体实施方式，其中，磷酸的醇溶液中的醇例如可以为甲醇等常规醇溶剂。

作为本发明以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的一具体实施方式，其中，ZIF-8/NPBI混合基质膜于磷酸的醇溶液中的浸泡时间为1-12h，优选为1-9h，更优选为9h。由下述表1中的实验数据可知，浸泡时间为9h时所得经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的渗透率和选择性等性能最佳，若浸泡时间继续延长，可能会更大程度地分解MOF颗粒，从而使其接近纯膜的性能，而无法起到增大气体渗透率的效果。

作为本发明以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的一具体实施方式，其中，于120-160℃的真空烘箱中对在磷酸的醇溶液中浸泡后的ZIF-8/NPBI混合基质膜干燥4-12h。

作为本发明以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的一具体实施方式，其中，ZIF-8的极性溶剂溶液与NPBI的极性溶剂溶液使用的极性溶剂相同。

作为本发明以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的一具体实施方式，其中，所述极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。

作为本发明以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的一具体实施方式，其中，所述蒸发的温度为60-80℃。

作为本发明以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的一具体实施方式，其中，所述膜材料于置换溶剂中的浸泡时间为12-24h。

作为本发明以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的一具体实施方式，其中，于120-160℃的真空烘箱中对在置换溶剂中浸泡后的膜材料干燥12-16h。

作为本发明以上所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的一具体实施方式，其中，所述置换溶剂包括甲醇、乙醇或者水。

本发明中使用的置换溶剂主要用于置换出制备膜材料时使用的溶剂。

另一方面，本发明还提供了以上所述的经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜的制备方法，其中，所述制备方法包括：

(1)将ZIF-8的极性溶剂溶液与NPBI的极性溶剂溶液混合均匀；

(2)对步骤(1)所得混合液进行蒸发得到膜材料，再将所述膜材料浸泡于置换溶剂后对其进行干燥，得到ZIF-8/NPBI混合基质膜；

(3)将所述ZIF-8/NPBI混合基质膜浸泡于磷酸的醇溶液后再经干燥制得所述经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜。

作为本发明以上所述的制备方法的一具体实施方式，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：

1)取一定量的ZIF-8，并将其加入极性溶剂中，搅拌1-3h，超声处理10-15min后在80℃的温度条件下搅拌30-60min，得到锌盐溶液A；

2)取一定量的NPBI聚合物，将其加入到极性溶剂中并在80℃的温度条件下搅拌3-4h，直至聚合物完全溶解得到聚合物溶液B；

3)将聚合物溶液B分三次添加到锌盐溶液A中并继续搅拌1-3h，其中聚合物溶液B加入前后都要超声处理10-15min，得到混合溶液C；

4)再于60-80℃的温度条件下将混合溶液C浇铸在蒸发皿中，待溶剂完全蒸发后，将膜剥离，并在甲醇中浸泡12-24h以除去溶剂，最后在120℃真空烘箱中干燥12-16h，得到ZIF-8/NPBI混合基质膜；

5)根据磷酸和NPBI聚合物按照1:1交联，将ZIF-8/NPBI混合基质膜在室温下浸入一定浓度的磷酸甲醇溶液中，常温下以50-80rpm的转速搅拌溶液，浸泡1-9h后，从磷酸甲醇溶液中取出膜，擦干膜表面的溶液后在120-160℃的真空烘箱中干燥4-12h，得到经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜。

又一方面，本发明还提供了以上所述的经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜作为气体分离膜在分离H

本发明中，应用过程或者气体渗透性能测试过程的操作条件：温度为35-150℃，压力为0.4MPa。

与现有技术相比，本发明所能达成的有益技术效果包括：

本发明首先将ZIF-8与热稳定性好的刚性聚合物NPBI共混制备混合基质膜，再对所述混合基质膜进行磷酸处理，得到经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜。其中，ZIF-8具有多孔金属有机骨架结构，而且其孔径介于氢气及大分子气体之间，从而可增大气体传输的通道，由于NPBI具有联苯基团，其自由体积较PBI大，因此纯膜的H

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例及对比例中制得的膜材料的气体分离性能与现有技术文献中记载的气体分离性能数据的对比结果图。

图2为10wt.％ZIF-8/NPBI-0.05wt.％H

图3为20wt.％ZIF-7/NPBI-0.05wt.％H

具体实施方式

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附表及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

(1)、制备ZIF-8：

将70mL溶有3.3g(40mmol)二甲基咪唑的甲醇溶液加入到70mL含有1.5g(5mmol)Zn(NO

(2)、制备NPBI，即聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-双苯并咪唑]：

将36g的P

(3)制备经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜：

1)取0.011g的ZIF-8，并将其加入1mL的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌2h，超声处理10min后在80℃的温度条件下搅拌30min，得到锌盐溶液A；

2)取0.1g的NPBI聚合物，将其加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺中并在80℃的温度条件下搅拌4h，直至聚合物完全溶解得到聚合物溶液B；

3)将溶液B分三次添加到锌盐溶液A中并继续搅拌1h，其中聚合物溶液B加入前后都要超声处理10min，得到混合溶液C；

4)再于60℃的温度条件下将混合溶液C浇铸在蒸发皿中，待溶剂完全蒸发后，将膜剥离，并在甲醇中浸泡12h以除去溶剂，最后在120℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为10wt.％ZIF-8/NPBI；

5)将10wt.％ZIF-8/NPBI在室温下浸入磷酸浓度为0.05wt.％的磷酸甲醇溶液中，常温下以60rpm的转速搅拌溶液，浸泡1h后，从磷酸甲醇溶液中取出膜，擦干膜表面的溶液后在160℃的真空烘箱中干燥4h，得到经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为10wt.％ZIF-8/NPBI-0.05wt.％H

实施例2

本实施例提供了一种经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

(1)、制备ZIF-8：

将70mL溶有3.3g(40mmol)二甲基咪唑的甲醇溶液加入到70mL含有1.5g(5mmol)Zn(NO

(2)、制备NPBI，即聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-双苯并咪唑]：

将36g的P

(3)制备经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜：

1)取0.011g的ZIF-8，并将其加入1mL的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌2h，超声处理10min后在80℃的温度条件下搅拌30min，得到锌盐溶液A；

2)取0.1g的NPBI聚合物，将其加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺中并在80℃的温度条件下搅拌4h，直至聚合物完全溶解得到聚合物溶液B；

3)将溶液B分三次添加到锌盐溶液A中并继续搅拌1h，其中聚合物溶液B加入前后都要超声处理10min，得到混合溶液C；

4)再于60℃的温度条件下将混合溶液C浇铸在蒸发皿中，待溶剂完全蒸发后，将膜剥离，并在甲醇中浸泡12h以除去溶剂，最后在120℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为10wt.％ZIF-8/NPBI；

5)将10wt.％ZIF-8/NPBI在室温下浸入磷酸浓度为0.05wt.％的磷酸甲醇溶液中，常温下以60rpm的转速搅拌溶液，浸泡3h后，从磷酸甲醇溶液中取出膜，擦干膜表面的溶液后在160℃的真空烘箱中干燥4h，得到经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为10wt.％ZIF-8/NPBI-0.05wt.％H

实施例3

本实施例提供了一种经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

(1)、制备ZIF-8：

将70mL溶有3.3g(40mmol)二甲基咪唑的甲醇溶液加入到70mL含有1.5g(5mmol)Zn(NO

(2)、制备NPBI，即聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-双苯并咪唑]：

将36g的P

(3)制备经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜：

1)取0.011g的ZIF-8，并将其加入1mL的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌2h，超声处理10min后在80℃的温度条件下搅拌30min，得到锌盐溶液A；

2)取0.1g的NPBI聚合物，将其加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺中并在80℃的温度条件下搅拌4h，直至聚合物完全溶解得到聚合物溶液B；

3)将溶液B分三次添加到锌盐溶液A中并继续搅拌1h，其中聚合物溶液B加入前后都要超声处理10min，得到混合溶液C；

4)再于60℃的温度条件下将混合溶液C浇铸在蒸发皿中，待溶剂完全蒸发后，将膜剥离，并在甲醇中浸泡12h以除去溶剂，最后在120℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为10wt.％ZIF-8/NPBI；

5)将10wt.％ZIF-8/NPBI在室温下浸入磷酸浓度为0.05wt.％的磷酸甲醇溶液中，常温下以60rpm的转速搅拌溶液，浸泡6h后，从磷酸甲醇溶液中取出膜，擦干膜表面的溶液后在160℃的真空烘箱中干燥4h，得到经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为10wt.％ZIF-8/NPBI-0.05wt.％H

实施例4

本实施例提供了一种经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

(1)、制备ZIF-8：

将70mL溶有3.3g(40mmol)二甲基咪唑的甲醇溶液加入到70mL含有1.5g(5mmol)Zn(NO

(2)、制备NPBI，即聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-双苯并咪唑]：

将36g的P

(3)制备经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜：

1)取0.011g的ZIF-8，并将其加入1mL的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌2h，超声处理10min后在80℃的温度条件下搅拌30min，得到锌盐溶液A；

2)取0.1g的NPBI聚合物，将其加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺中并在80℃的温度条件下搅拌4h，直至聚合物完全溶解得到聚合物溶液B；

3)将溶液B分三次添加到锌盐溶液A中并继续搅拌1h，其中聚合物溶液B加入前后都要超声处理10min，得到混合溶液C；

4)再于60℃的温度条件下将混合溶液C浇铸在蒸发皿中，待溶剂完全蒸发后，将膜剥离，并在甲醇中浸泡12h以除去溶剂，最后在120℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为10wt.％ZIF-8/NPBI；

5)将10wt.％ZIF-8/NPBI在室温下浸入磷酸浓度为0.05wt.％的磷酸甲醇溶液中，常温下以60rpm的转速搅拌溶液，浸泡9h后，从磷酸甲醇溶液中取出膜，擦干膜表面的溶液后在160℃的真空烘箱中干燥4h，得到经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为10wt.％ZIF-8/NPBI-0.05wt.％H

实施例5

本实施例提供了一种经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

(1)、制备ZIF-8：

将70mL溶有3.3g(40mmol)二甲基咪唑的甲醇溶液加入到70mL含有1.5g(5mmol)Zn(NO

(2)、制备NPBI，即聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-双苯并咪唑]：

将36g的P

(3)制备经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜：

1)取0.011g的ZIF-8，并将其加入1mL的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌2h，超声处理10min后在80℃的温度条件下搅拌30min，得到锌盐溶液A；

2)取0.1g的NPBI聚合物，将其加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺中并在80℃的温度条件下搅拌4h，直至聚合物完全溶解得到聚合物溶液B；

3)将溶液B分三次添加到锌盐溶液A中并继续搅拌1h，其中聚合物溶液B加入前后都要超声处理10min，得到混合溶液C；

4)再于60℃的温度条件下将混合溶液C浇铸在蒸发皿中，待溶剂完全蒸发后，将膜剥离，并在甲醇中浸泡12h以除去溶剂，最后在120℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为10wt.％ZIF-8/NPBI；

5)将10wt.％ZIF-8/NPBI在室温下浸入磷酸浓度为0.10wt.％的磷酸甲醇溶液中，常温下以60rpm的转速搅拌溶液，浸泡6h后，从磷酸甲醇溶液中取出膜，擦干膜表面的溶液后在160℃的真空烘箱中干燥4h，得到经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为10wt.％ZIF-8/NPBI-0.10wt.％H

对比例1

本对比例提供了一种纯NPBI聚合物膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

将36g的P

将NPBI聚合物在120℃的温度条件下干燥12h后取0.1g的NPBI聚合物并加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，在80℃的温度条件下搅拌5h，直至完全溶解，然后在60℃的温度条件下将所得混合液倒入预热的玻璃板上，待溶剂完全蒸发后，从玻璃板上刮下薄膜，随后将薄膜在甲醇中浸泡12h，脱除溶剂，最后在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到纯NPBI聚合物膜，记为NPBI。

对比例2

本对比例提供了一种经磷酸改性处理的NPBI膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

将36g的P

将NPBI聚合物在120℃的温度条件下干燥12h后取0.1g的NPBI聚合物并加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，在80℃的温度条件下搅拌5h，直至完全溶解，然后在60℃的温度条件下将所得混合液倒入预热的玻璃板上，待溶剂完全蒸发后，从玻璃板上刮下薄膜，随后将薄膜在甲醇中浸泡12h，脱除溶剂，最后在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到纯NPBI聚合物膜，记为NPBI；

将纯NPBI聚合物膜在室温下浸入磷酸浓度为0.05wt.％的磷酸甲醇溶液中，常温下以60rpm的转速搅拌溶液，浸泡1h后，从磷酸甲醇溶液中取出膜，擦干膜表面的溶液后在160℃的真空烘箱中干燥4h，得到经磷酸改性处理的NPBI膜，记为NPBI-0.05wt.％H

对比例3

本对比例提供了一种经磷酸改性处理的NPBI膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

将36g的P

将NPBI聚合物在120℃的温度条件下干燥12h后取0.1g的NPBI聚合物并加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，在80℃的温度条件下搅拌5h，直至完全溶解，然后在60℃的温度条件下将所得混合液倒入预热的玻璃板上，待溶剂完全蒸发后，从玻璃板上刮下薄膜，随后将薄膜在甲醇中浸泡12h，脱除溶剂，最后在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到纯NPBI聚合物膜，记为NPBI；

将纯NPBI聚合物膜在室温下浸入磷酸浓度为0.05wt.％的磷酸甲醇溶液中，常温下以60rpm的转速搅拌溶液，浸泡3h后，从磷酸甲醇溶液中取出膜，擦干膜表面的溶液后在160℃的真空烘箱中干燥4h，得到经磷酸改性处理的NPBI膜，记为NPBI-0.05wt.％H

对比例4

本对比例提供了一种经磷酸改性处理的NPBI膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

将36g的P

将NPBI聚合物在120℃的温度条件下干燥12h后取0.1g的NPBI聚合物并加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，在80℃的温度条件下搅拌5h，直至完全溶解，然后在60℃的温度条件下将所得混合液倒入预热的玻璃板上，待溶剂完全蒸发后，从玻璃板上刮下薄膜，随后将薄膜在甲醇中浸泡12h，脱除溶剂，最后在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到纯NPBI聚合物膜，记为NPBI；

将纯NPBI聚合物膜在室温下浸入磷酸浓度为0.05wt.％的磷酸甲醇溶液中，常温下以60rpm的转速搅拌溶液，浸泡6h后，从磷酸甲醇溶液中取出膜，擦干膜表面的溶液后在160℃的真空烘箱中干燥4h，得到经磷酸改性处理的NPBI膜，记为NPBI-0.05wt.％H

对比例5

本对比例提供了一种ZIF-8/NPBI混合基质膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

(1)、制备ZIF-8：

将70mL溶有3.3g(40mmol)二甲基咪唑的甲醇溶液加入到70mL含有1.5g(5mmol)Zn(NO

(2)、制备NPBI，即聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-双苯并咪唑]：

将36g的P

(3)制备经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜：

1)取0.011g的ZIF-8，并将其加入1mL的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌2h，超声处理10min后在80℃的温度条件下搅拌30min，得到锌盐溶液A；

2)取0.1g的NPBI聚合物，将其加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺中并在80℃的温度条件下搅拌4h，直至聚合物完全溶解得到聚合物溶液B；

3)将溶液B分三次添加到锌盐溶液A中并继续搅拌1h，其中聚合物溶液B加入前后都要超声处理10min，得到混合溶液C；

4)再于60℃的温度条件下将混合溶液C浇铸在蒸发皿中，待溶剂完全蒸发后，将膜剥离，并在甲醇中浸泡12h以除去溶剂，最后在120℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为10wt.％ZIF-8/NPBI。

对比例6

本对比例提供了一种ZIF-8/NPBI混合基质膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

(1)、制备ZIF-8：

将70mL溶有3.3g(40mmol)二甲基咪唑的甲醇溶液加入到70mL含有1.5g(5mmol)Zn(NO

(2)、制备NPBI，即聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-双苯并咪唑]：

将36g的P

(3)制备ZIF-8/NPBI混合基质膜：

1)取0.025g的ZIF-8，并将其加入1mL的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌2h，超声处理10min后在80℃的温度条件下搅拌30min，得到锌盐溶液A；

2)取0.1g的NPBI聚合物，将其加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺中并在80℃的温度条件下搅拌4h，直至聚合物完全溶解得到聚合物溶液B；

3)将溶液B分三次添加到锌盐溶液A中并继续搅拌1h，其中聚合物溶液B加入前后都要超声处理10min，得到混合溶液C；

4)再于60℃的温度条件下将混合溶液C浇铸在蒸发皿中，待溶剂完全蒸发后，将膜剥离，并在甲醇中浸泡12h以除去溶剂，最后在120℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为20wt.％ZIF-8/NPBI。

对比例7

本对比例提供了一种ZIF-8/NPBI混合基质膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

(1)、制备ZIF-8：

将70mL溶有3.3g(40mmol)二甲基咪唑的甲醇溶液加入到70mL含有1.5g(5mmol)Zn(NO

(2)、制备NPBI，即聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-双苯并咪唑]：

将36g的P

(3)制备ZIF-8/NPBI混合基质膜：

1)取0.043g的ZIF-8，并将其加入1mL的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌2h，超声处理10min后在80℃的温度条件下搅拌30min，得到锌盐溶液A；

2)取0.1g的NPBI聚合物，将其加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺中并在80℃的温度条件下搅拌4h，直至聚合物完全溶解得到聚合物溶液B；

3)将溶液B分三次添加到锌盐溶液A中并继续搅拌1h，其中聚合物溶液B加入前后都要超声处理10min，得到混合溶液C；

4)再于60℃的温度条件下将混合溶液C浇铸在蒸发皿中，待溶剂完全蒸发后，将膜剥离，并在甲醇中浸泡12h以除去溶剂，最后在120℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-8/NPBI混合基质膜，记为30wt.％ZIF-8/NPBI。

对比例8

本实施例提供了一种经磷酸改性处理的ZIF-7/NPBI混合基质膜，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：

(1)、制备ZIF-7：

根据Bassem A.Al-Maythalony,et al.(Tuning the Interplay betweenSelectivity and Permeability of ZIF-7Mixed Matrix Membranes.ACS Appl MaterInterfaces,2017:p.10.1021/acsami.6b15803.)报道的方法制备ZIF-7，具体包括：将Zn(NO

(2)、制备NPBI，即聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-双苯并咪唑]：

将36g的P

(3)制备经磷酸改性处理的ZIF-7/NPBI混合基质膜：

1)取0.025g的ZIF-7，并将其加入1mL的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌2h，超声处理10min后在80℃的温度条件下搅拌30min，得到锌盐溶液A；

2)取0.1g的NPBI聚合物，将其加入到4mL的N,N-二甲基乙酰胺中并在80℃的温度条件下搅拌4h，直至聚合物完全溶解得到聚合物溶液B；

3)将溶液B分三次添加到锌盐溶液A中并继续搅拌1h，其中聚合物溶液B加入前后都要超声处理10min，得到混合溶液C；

4)再于60℃的温度条件下将混合溶液C浇铸在蒸发皿中，待溶剂完全蒸发后，将膜剥离，并在甲醇中浸泡12h以除去溶剂，最后在120℃真空烘箱中干燥12h，得到ZIF-7/NPBI混合基质膜，记为20wt.％ZIF-7/NPBI。

5)将20wt.％ZIF-7/NPBI在室温下浸入磷酸浓度为0.05wt.％的磷酸甲醇溶液中，常温下以60rpm的转速搅拌溶液，浸泡6h后，从磷酸甲醇溶液中取出膜，擦干膜表面的溶液后在160℃的真空烘箱中干燥4h，得到经磷酸改性处理的ZIF-7/NPBI混合基质膜，记为20wt.％ZIF-7/NPBI-0.05wt.％H

测试例1

本测试例对本发明实施例1-实施例5制得的经磷酸改性处理的ZIF-8/NPBI混合基质膜以及对比例1-对比例7制得的膜进行气体分离测试，气体分离测试使用恒定体积可变压力装置进行，包括以下步骤：

测量前，将相应的膜夹在铝箔之间，并将其粘贴在气体渗透池的中间，膜的边缘用环氧树脂密封，组装法兰以形成法兰池子，即完整的气体渗透池，然后用玻璃纤维绝缘带包裹加热带保温，使用温度控制器控制试验温度；并将气体渗透池的上游，即上游渗透单元和下游排空，以确保下游压力小于0.05Torr，然后将原料气引入上游渗透单元(高压力)，并使原料气从上游渗透单元通过相应的膜渗透到气体渗透池的下游(低压力)。

其中，本测试例中采用H

另，本发明实施例及对比例中制得的膜材料的气体分离性能与现有技术文献中记载的气体分离性能数据的对比结果图如图1所示，图1中，10％-1h、10％-3h、10％-6h及10％-9h分别代表如下表1中的10wt.％ZIF-8/NPBI-0.05wt.％H

图1中左下方的直线、中间的直接和右上方的直线分别代表1991年35℃时Robeson上限，2008年35℃时Robeson上限及2008年150℃时Robeson上限，出处分别为LloydM.Robeson,et al.Correlation of separation factor versus permeability forpolymeric membranes.Journal of Membrane Science,1991:p.10.1016/0376-7388(91)80060-J、Lloyd M.Robeson,et al.The upper bound revisited.Journal of MembraneScience,2008:p.10.1016/j.memsci.2008.04.030及Brandon W.Rowe,et al.(Influenceof temperature on the upper bound:Theoretical considerations and comparisonwith experimental results.Journal of Membrane Science,2010:p.10.1016/j.memsci.2010.04.047。

另，图1中编号1-7所代表的含义、出处及其对应的相关数据请见如下表1所示。

表1

注：表1中的Ref.[1]-[5]分别如下所示：

[1]ZHU L,SWIHART M T,LIN H.Unprecedented size-sieving ability inpolybenzimidazole doped with polyprotic acids for membrane H

[2]SáNCHEZ-LAíNEZ J,ZORNOZA B,FRIEBE S,et al.Influence of ZIF-8particle size in the performance of polybenzimidazole mixed matrix membranesfor pre-combustion CO

[3]HU L,BUI V,HUANG L,et al.Facilely Cross-Linking Polybenzimidazolewith Polycarboxylic Acids to Improve H

[4]NADERI A,ASADI TASHVIGH A,CHUNG T-S,et al.Molecular design ofdouble crosslinked sulfonated polyphenylsulfone/polybenzimidazole blendmembranes for an efficient hydrogen purification[J].Journal of MembraneScience,2018,563:726-33.

[5]SUHAIMI H S M,LEO C P,AHMAD A L.Hydrogen separation usingpolybenzimidazole membrane with palladium nanoparticles stabilized bypolyvinylpyrrolidone[J].International Journal of Energy Research,2021,45(10):15171-81.

本测试例中所得到的以上各膜的H

表2

注：测试条件为，温度分别为35℃和150℃，压力为0.4MPa，原料气为H

从以上表2和图1中可以看出，纯NPBI聚合物膜的气体渗透率比PBI的气体渗透率高；本发明通过改变ZIF-8掺杂量、交联时间(即相应膜材料于磷酸甲醇溶液中的浸泡时间)和磷酸甲醇溶液中的磷酸浓度，发现10wt.％ZIF-8/NPBI-0.05wt.％H

相对于大部分纯膜掺杂磷酸后气体渗透率没有出现增大的情况(其中，NPBI-0.05wt.％H

测试例2

本测试例采用测试例1中的测试方法分别对对比例8制得的20wt.％ZIF-7/NPBI和20wt.％ZIF-7/NPBI-0.05wt.％H

表3

注：测试条件为，温度分别为35℃和150℃，压力为0.4MPa，原料气为H

从以上表3中可以看出，通过掺杂ZIF-7制备MMM从而对混合基质膜进行磷酸掺杂，发现掺杂磷酸后所得到的混合基质膜的H

综上可知，磷酸掺杂于纯NPBI聚合物膜后能够提高其H

以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。