一种矿渣硫铝酸盐水泥及其生产方法

技术领域

本发明是一种矿渣硫铝酸盐水泥及其生产方法，具体涉及一种具有早起强度高和凝结时间短的水硬性胶凝材料及其生产方法，属于水泥生产技术领域。

背景技术

粒化高炉矿渣的激发通常采用碱激发和硫酸盐激发的混合激发技术，碱性激发材料通常有石灰、氢氧化钠、水玻璃、水泥熟料等；硫酸盐激发剂主要有：石膏（硬石膏、烧石膏）和芒硝等。矿渣的活性需要在一定的碱性环境中，再加入一定量的硫酸盐后才能充分地发挥出来，并获得较高的强度。硫酸盐存在条件下，SO

现有生产矿渣硫铝酸盐水泥时，使用的硫铝酸盐熟料是以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物，其中无水硫铝酸钙和硅酸二钙含量之和（质量分数）不小于60%，且无水硫铝酸钙含量（质量分数） 不应小于 25%，硅酸二钙含量（质量分数） 不应小于25%。目前，使用该熟料同硬石膏复合作为激发剂，已表现出非常不错的激发效果，使得该类水泥的物理性能发生巨大改善和提高，但在具体使用过程中，水泥的初凝和终凝时间较通用水泥比较仍然显得有些偏长，早期强度较通用水泥偏低，对施工进度造成一定影响。

在生产硫铝酸盐水泥熟料的过程中，会出现过渡矿物硫硅酸钙，在900～1200℃出现，有时至1300℃的温度下也有少量该矿物存在。常认为该过渡相是不发生水化反应或发生了也是进行得非常慢，然而在后来的研究中，发现该矿物具有水化特性，并且具有一定矿物组成的高贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料，表现出早期强度高，凝结硬化快的特性，从而受到高度关注，并开展了大量的实验研究。

现有技术中，发明专利CN107827379A公开了一种高抗折超硫酸盐水泥，其原料包括：粒化高炉矿渣65～90％、石膏5～30％和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料0.5～7％，其中高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的矿物组成为贝利特37～49％、无水硫铝酸钙20～37％、铁铝酸四钙0.4～9％、硫酸钙6～26％和游离氧化钙0.5～4.6％。通过该高贝利特硫铝酸盐水泥熟料与石膏组合后可有效激发粒化高炉矿渣的活性，充分发挥粒化高炉矿渣对水泥早期和后期力学性能的贡献，大幅度促进水泥的水化硬化速度，进而提高早期强度和后期强度，尤其是抗折强度，有效解决现有超硫酸盐水泥因水化硬化速度慢而引起的早期强度低和易起砂等问题。具体而言，该水泥的1天抗压强度达到18MPa，3天抗压强度超过40MPa，28天抗压强度高达80MPa以上，远高于普通硅酸盐水泥；终凝时间为120～200分钟，符合国家标准GB175对硅酸盐水泥终凝时间不超过390分钟的规定。该专利中矿渣激发效果表现良好，表现了较高的早期强度以及较短的凝结时间，但事实上，国内矿渣资源质量差异大，不少矿渣资源的使用并不能达到以上指标，表现为凝结时间长，早期强度低，甚至脱模困难等。

由此可见，在现有技术水平基础上，仍然需要在一定程度上改进和提高矿渣硫铝酸盐水泥产品的使用性能，适用于不同质量的矿渣资源，不仅可实现工业废渣的有效利用，减少碳排放，还能得到更好的推广应用，满足工程的技术所需。为此，本发明结合矿渣硫铝酸盐水泥水化机理，研究和开发了一种硫硅酸钙-硫铝酸盐熟料用于矿渣硫铝酸盐水泥的生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种矿渣硫铝酸盐水泥，采用特定矿物组成的硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料作为激发剂材料之一，通过与硬石膏配合后，更加有效地激发粒化高炉矿渣的活性，表现为水泥的凝结时间缩短约20%，1、3天早期抗折、抗压强度提高约15%的技术效果。为此，本发明还提供了该矿渣硫铝酸盐水泥的生产方法。

本发明通过下述技术方案实现：一种矿渣硫铝酸盐水泥，包括以下百分含量的原料组分：

硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料4～12%；

粒化高炉矿渣或粒化高炉矿渣粉65～85%；

硬石膏8～25%，

所述硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的矿物组成满足以下条件：

Ⅰ. 无水硫铝酸钙为20～40wt.%，硫硅酸钙为30～55 wt.%，且无水硫铝酸钙和硫硅酸钙的含量之和不小于65 wt.%；

Ⅱ.硅酸二钙为1～5 wt.%，铁铝酸盐矿物为1～8wt.%；

Ⅲ.游离石膏为2～10 wt.%，游离石灰为1～5wt.%。

所述粒化高炉矿渣符合GB/T 203，粒化高炉矿渣粉符合GB/T 18046—2017中S95或S105的规定。

所述硬石膏符合GB/T 5483—2008 中规定的 A 类二级（含）以上且三氧化硫含量不小于47 wt.%。

一种生产上述矿渣硫铝酸盐水泥的方法，包括以下步骤：

（1）将硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料和硬石膏按配比送入磨机，粉磨至比表面积大于420m

（2）采用粒化高炉矿渣或粒化高炉矿渣粉，所述粒化高炉矿渣使用磨机单独粉磨至比表面积大于400m

（3）在粉磨的粒化高炉矿渣或粒化高炉矿渣粉中按配比加入激发剂材料，经混拌设施混合后，即得矿渣硫铝酸盐水泥。

所述矿渣硫铝酸盐水泥的性能指标满足T/CBMF 192—2022、T/CCPA 36—2022 矿渣硫铝酸盐水泥规定的化学、物理指标要求。

所述磨机为管式球磨机或立式磨机。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明通过在配方中采用特定矿物组成的硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料，该硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料具有一定量的游离石膏和游离钙，熟料晶体细小，结构疏松，具有非常强的活性，使其在水泥中能够快速促进水化反应，加速矿渣中玻璃体解体，早期快速生成钙矾石，在后期继续水化生成的水化硅酸钙进一步充填到水泥石中，使混凝土更加致密，强度更高。总体表现在水泥的凝结时间较现有技术缩短，早期强度有所提高。水泥的后期强度以及水化热、耐腐蚀系数等与现有技术基本持平。

（2）本发明通过采用硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料，该熟料煅烧温度较现有熟料煅烧技术低150℃左右，可有效减少煤耗，同时熟料疏松，易磨性好，粉磨电耗低，因此，可进一步降低产品成本及碳排放，可在海洋耐腐蚀工程、大体积混凝土工程、道路等工程中广泛推广应用。

附图说明

图1为本发明所述硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的衍射全谱拟合定量分析图。

图2为本发明所述硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的衍射矿相示图。

图3为本发明所述硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细地说明。

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明旨在提供一种硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料和硬石膏作为激发剂材料制作的矿渣硫铝酸盐水泥，采用的硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料作为激发剂材料之一，因具有其特定的矿物组成，在与现有技术中的矿渣硫铝酸盐水泥（其中使用的熟料也是一种具有特殊矿物组成的硫铝酸盐熟料，如高贝利特-硫铝酸钙熟料等）比较时，将该硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料与石膏配合后，能够更有效地激发粒化高炉矿渣的活性，继而进一步缩短水泥的凝结时间，提高水泥的早期强度，后期强度也能得到强有力的保证。

根据研究显示，按照一定的矿物组成烧制的高贝利特-硫铝酸钙水泥熟料，其矿物组成为：无水硫铝酸钙15～35 wt.%、硫硅酸钙5～25 wt.%、硅酸二钙40～70 wt.%、铁铝酸盐矿物3～8 wt.%、游离石膏2～15 wt.%、游离石灰0～2 wt.%，制得的熟料1天抗压强度大于30MPa，28天抗压强度大于60MPa。

本发明所采用的硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料的矿物组成为：无水硫铝酸钙为20～40wt.%、硫硅酸钙为30～55 wt.%、硅酸二钙为1～5wt.%、铁铝酸盐矿物为1～8wt.%、游离石膏为2～10 wt.%、游离石灰为1～5wt.%，且无水硫铝酸钙和硫硅酸钙的含量之和不小于65wt.%。其中，通过对熟料中无水硫铝酸钙、硫硅酸钙以及硅酸二钙含量的矿物含量的控制，而与现有高贝利特-硫铝酸钙水泥熟料不同，同时，也更适用于矿渣硫铝酸盐水泥的激发剂材料使用。

具体而言，本发明采用的硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料在1200℃左右煅烧，具有一定量的游离石膏和游离钙，硫硅酸钙矿物在硫铝酸盐体系下具有比硅酸二钙具有更高的水化活性，硫硅酸钙可提供C

需要说明的是，本发明中采用的硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料生产主要由石灰质原料（石灰石），硅铝质原料（高岭石、粉煤灰、低品位铝矾土、赤泥），硅质原料（砂岩），石膏类原料（磷石膏、脱硫石膏、天然石膏、硬石膏）中选取原料进行配比而制得。可列举的如选择石灰石∶低品位矾土∶磷石膏∶砂岩=49∶25∶19∶7，首先按照上述原料比例（质量比）进行原料配料，入生料磨进行烘干粉磨，随后将磨制的生料投入带预分解炉的旋风预热器窑进行熟料煅烧，控制煅烧温度为1200±30℃，经篦冷机冷却后即得到所需的硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料（简写YT熟料），对该熟料进行X-Ray衍射定量分析，其矿物组成显示为：无水硫铝酸钙25.81wt.%、硫硅酸钙为48.57 wt.%、硅酸二钙为2.44wt.%、铁铝酸盐矿物为0.34wt.%、游离石膏为9.7wt.%、游离石灰为1.61wt.%，其中，无水硫铝酸钙和硫硅酸钙的含量之和74.38wt.%。具体参见图1至图3，该熟料的矿物组成主要为硫硅酸钙、硫铝酸钙、游离石膏、钙黄长石等，电镜照片显示该熟料的矿物均齐，疏松。

进一步的，本发明中采用的粒化高炉矿渣符合GB/T 203，粒化高炉矿渣粉符合GB/T 18046—2017中S95或S105的规定；硬石膏符合GB/T 5483—2008 中规定的 A 类二级（含）以上且三氧化硫含量不小于47 wt.%。且本发明制备的矿渣硫铝酸盐水泥的性能指标均满足T/CBMF192—2022、T/CCPA 36—2022 矿渣硫铝酸盐水泥规定的化学、物理指标要求。

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：矿渣硫铝酸盐水泥A1

将上述硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料和硬石膏按照1∶4的质量比送入管式球磨机，粉磨至比表面积为480m

实施例2：矿渣硫铝酸盐水泥A2

将上述硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料和硬石膏按照2∶3的质量比送入管式球磨机，粉磨至比表面积为600m

实施例3：矿渣硫铝酸盐水泥A3

将上述硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料和硬石膏按照2∶5的质量比送入立式磨机，粉磨至比表面积为430m

实施例4：矿渣硫铝酸盐水泥A4

将上述硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料和硬石膏按照4∶11的质量比送入立式磨机送入管式球磨机，粉磨至比表面积为500m

实施例5：矿渣硫铝酸盐水泥A5

将上述硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料和硬石膏按照1∶2的质量比送入立式磨机，粉磨至比表面积为450m

实施例6：矿渣硫铝酸盐水泥A6

将上述硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料和硬石膏按照2∶5的质量比送入管式球磨机，粉磨至比表面积为450m

实施例7：矿渣硫铝酸盐水泥A7

将上述硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料和硬石膏按照3∶2的质量比送入管式球磨机，粉磨至比表面积为550m

实施例8：矿渣硫铝酸盐水泥A8

将上述硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料和硬石膏按照1∶2的质量比送入管式球磨机，粉磨至比表面积为460m

对比例1：矿渣硫铝酸盐水泥B1

按实施例1的生产方法及原料配比，采用硫铝酸盐熟料（符合T/CBMF 192—2022、T/CCPA36—2022标准要求）， 与硬石膏混合粉磨后，再加入粉磨后的粒化高炉矿渣中，制得矿渣硫铝酸盐水泥B1，其中，硫铝熟料∶硬石膏∶矿粉=5∶20∶75。

对比例2：矿渣硫铝酸盐水泥B2

按实施例1的生产方法，采用高贝利特-硫铝酸钙水泥熟料（BYT）（其矿物组成为：无水硫铝酸钙15～35 wt.%、硫硅酸钙5～25 wt.%、硅酸二钙40～70 wt.%、铁铝酸盐矿物3～8 wt.%、游离石膏2～15 wt.%、游离石灰0～2 wt.% ）与硬石膏混合粉磨后，再加入粉磨后的粒化高炉矿渣中，制得矿渣硫铝酸盐水泥B2，其中，BYT熟料∶硬石膏∶矿粉=5∶20∶75。

分别取上述实施例1至实施例8的矿渣硫铝酸盐水泥A1至A8，对比例1和对比例2的矿渣硫铝酸盐水泥B1和B2，按照GB/T 17671-2021 水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）对水泥进行试块成型以及养护。

（一）强度测试

采用GB/T 17671-2021 水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）使用抗折抗压一体机进行强度检测。测试结果如下表1所示。

表1

由上表1可知，本发明的矿渣硫铝酸盐水泥较对比例而言，1d和3d的抗折/抗压强度提高约15%左右，28d和 90d抗折/抗压强度基本持平。

（二）凝结时间测定

按照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行凝结时间测定。测试结果如下表2所示。

表2

由上表2可知，本发明的矿渣硫铝酸盐水泥较对比例而言，初凝时间缩短约20%，终凝时间缩短约15%。

（三）水化热及抗腐蚀系数测定

按照 GB/T 12959-2008 《水泥水化热测定方法》 进行水化热测试。

按照GB/T 749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》中第4章规定的浸泡抗蚀性能试验方法（K法）进行抗腐蚀系数测试。

测试结果如下表3所示。

表3

由上表3可知，本发明的矿渣硫铝酸盐水泥较对比例而言，3d和7d的水化热基本持平，28d的抗腐蚀系数也基本持平。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。