二氧化碳气氛制备用于钠离子电池的多孔铝/碳纤维复合柔性一体化负极材料的方法

技术领域

本发明属于二次电池正极材料领域，具体涉及一种二氧化碳气氛制备用于钠离子电池的多孔铝/碳纤维复合柔性一体化负极材料的方法。

背景技术

随着时代的发展，储能系统在人类社会中占据着越来越重要的地位，受制于锂资源短缺，世界各国已将目光聚焦于钠离子电池的研究与开发。在新一代钠离子储能中，钠离子较大的离子半径严重限制了常规锂离子负极材料在钠离子电池中的应用，这也对电极材料提出了更高的要求。研究表明，扩大晶 面间距、引入缺陷、增大比表面积和孔隙度是提升活性材料储钠能力的主要思路。

碳纤维在钠离子电池中正负极中有着十分广泛的应用，CN 113279091 A 公开了一种采用模板法的多孔碳纤维制备方法，此种多孔碳纤维内部具有连续、均匀的一维孔道，有利于电解液的浸润，也有利于离子的扩散和迁移，提高离子的迁移速率，进而能够增加负极材料的克容量，有效提高电池的倍率性能、可逆容量和循环稳定性。CN 108417898 A 公开了一种基于碳纤维复合电极的柔性线状锂/钠电池及其制备方法，本发明通过水热法获得碳纤维复合活性正极，经电池组装工序后得到柔性锂/钠电池，本发明方法制得的电池质量轻，体积小，易于编织和集成，能够有效应用于柔性可穿戴设备中。CN 110556534 A公开了一种红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料的方法，采用静电纺丝及热处理制备得到尺寸均匀的磷基碳纤维，该材料作为钠离子电池负极材料，展现出优良的电化学性能，该方法成本低廉、合成工艺简单、易于大规模生产。

为了解决现有技术中存在的碳材料作为钠离子电池负极表现出较差的倍率性能和循环稳定性的问题，本发明采用了二氧化碳气氛处理铝镁合金，获得多孔铝/碳复合基底，并通过化学气相沉积法在多孔铝/碳复合基底上原位生长具有更大层间距的碳纤维。本发明区别于上述专利，采用二氧化碳对铝镁合金进行预处理，可有效利用二氧化碳资源，减少制备过程中有毒气体的释放，是一种经济绿色的方法；二氧化碳与镁反应所形成的碳层以及酸洗后所形成的多孔铝基底，可为Ni/Y催化剂提供更多附着位点，同时也能够增加电解液对电极的浸润程度，缩短离子/电子扩散距离，提高其扩散速率，从而提升负极材料的循环稳定性、可逆容量和倍率性能。多孔铝/碳复合基底与集流体具有相同作用，原位生长碳纤维后可作为一体化电极使用，不需使用导电剂与粘结剂，并且具有一定的韧性，能够承受一定角度的弯折，使其将来用于柔性可穿戴器件中成为可能。

发明内容

本发明目的在于一种二氧化碳气氛制备用于钠离子电池的多孔铝/碳纤维复合柔性一体化负极材料的方法，采用熔炼-甩带、热处理和化学气相沉积相结合的制备工艺，获得了一种碳纤维均匀原位生长的复合柔性一体化负极材料。

为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。

一种二氧化碳气氛制备用于钠离子电池的多孔铝/碳纤维复合柔性一体化负极材料的方法，包括以下步骤：

（1）将Al、Mg金属颗粒通过熔炼-甩带制备成Al-Mg合金条带；

（2）将所得Al-Mg合金条带至于管式炉中，在二氧化碳气氛下进行热处理，并随炉冷却；随炉冷却后对所得材料进行酸洗，酸洗后使用去离子和酒精洗涤表面酸残留，随后真空干燥获得多孔铝/碳复合基底；

（3）将干燥后的多孔铝/碳复合基底在Ni/Y基催化剂中浸泡，随后进行真空干燥处理；干燥后负载催化剂的多孔铝/碳复合基底放置于管式炉中心位置，在氩气气氛下进行热处理，获得多孔铝/碳复合催化剂载体；

（4）在管式炉中继续升温至碳纤维生长温度，在氩气/碳源气体混合气氛下原位生长碳纤维，随后关闭碳源气体，在氩气气氛下随炉冷却至室温；

（5）将多孔铝/碳纤维复合柔性一体化负极材料在浓硝酸中浸泡进行活化改性处理，将得到的活性多孔铝/碳纤维复合柔性一体化负极材料用去离子水和酒精反复冲洗并真空干燥。

步骤（1）所述Al、Mg金属颗粒纯度≥99.99%，粒度为1-3 mm；按照Al:Mg = (30-50):(50-70)的原子比进行熔炼-甩带制备Al-Mg合金条带，甩带机转速频率为40-55 Hz，转速为13-20 m/s。

优选的，按照Al:Mg =40:60的原子比进行熔炼-甩带制备Al-Mg合金条带，甩带机频率50 Hz，转速18 m/s。

步骤（2）所述二氧化碳气体纯度≥99.99%，热处理温度500-700℃；所述酸洗的溶液为稀盐酸溶液，溶液浓度为0.05-0.2 mol/L，酸洗时间2-8 h。

优选的，所述稀盐酸溶液浓度0.1 mol/L，酸洗时间4 h。

步骤（3）所述Ni/Y基催化剂中Ni(NO

优选的Ni/Y基催化剂中Ni(NO

步骤（4）所述碳纤维生长温度为500-700 ℃；碳源气体为甲烷、乙炔、丙烯、丙烷中至少一种，氩气于碳源气体比例为(30-60):1，原位生长时间为0.5-2 h。

优选的所述碳源气体为乙炔，氩气于碳源气体比例为40:1，原位生长时间为1 h。

步骤（5）所述浓硝酸浸泡活化改性时间为1-4 h，真空干燥时间为8-15 h，优选的浓硝酸浸泡活化改性时间为2 h，真空干燥时间12 h。

扣电制作：将上述获得的多孔铝/碳纤维复合柔性一体化负极材料组装成扣式电池，以金属钠片为对电极，电解液配比为1 mol/L NaClO

相对于现有技术，本发明所述的多孔铝/碳纤维复合柔性一体化负极材料，具有以下优势：一方面采用了二氧化碳气氛处理铝镁合金，获得多孔铝/碳复合基底，可有效利用二氧化碳资源，减少制备过程中有毒气体的释放，是一种经济绿色的方法；二氧化碳与镁反应所形成的碳层以及酸洗后所形成的多孔铝基底，可为Ni/Y催化剂提供更多附着位点，同时也能够增加电解液对电极的浸润程度，有效提升负极电化学性能。多孔铝/碳复合基底原位生长碳纤维后可作为一体化电极使用，不需使用导电剂与粘结剂，并且具有一定的韧性，使其将来用于柔性可穿戴器件中成为可能。

附图说明

图1是实施例1多孔铝/碳纤维复合柔性一体化负极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。为了进一步理解本发明，以下结合说明书和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种二氧化碳气氛制备用于钠离子电池的多孔铝/碳纤维复合柔性一体化负极材料，所述多孔铝/碳纤维复合柔性一体化负极材料的制备方法如下：

将Al、Mg金属颗粒（Al、Mg金属颗粒纯度≥99.99%，粒度为1-3 mm）按照Al:Mg =40:60的原子比进行熔炼-甩带制备Al-Mg合金条带，甩带机转速频率为50 Hz，转速为18 m/s；将所得Al-Mg合金条带至于管式炉中，在二氧化碳气氛下进行热处理，并随炉冷却，所述二氧化碳气体纯度≥99.99%，热处理温度700℃；随炉冷却后使用浓度为0.1 mol/L的稀盐酸对所得材料进行酸洗，酸洗时间4 h，酸洗后使用去离子和酒精洗涤表面酸残留，随后真空干燥获得多孔铝/碳复合基底；将干燥后的多孔铝/碳复合基底在Ni/Y基催化剂中浸泡一定时间，随后进行真空干燥处理，所述Ni/Y基催化剂中Ni(NO

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于，降低Al-Mg合金条带热处理温度，具体如下：

将Al、Mg金属颗粒按照Al:Mg = 40:60的原子比进行熔炼-甩带制备Al-Mg合金条带，甩带机转速频率为50 Hz，转速为18 m/s；将所得Al-Mg合金条带至于管式炉中，在二氧化碳气氛下进行热处理，并随炉冷却，所述二氧化碳气体纯度≥99.99%，热处理温度600℃；随炉冷却后使用浓度为0.1 mol/L的稀盐酸对所得材料进行酸洗，酸洗时间4 h，酸洗后使用去离子和酒精洗涤表面酸残留，随后真空干燥获得多孔铝/碳复合基底；将干燥后的多孔铝/碳复合基底在Ni/Y基催化剂中浸泡一定时间，随后进行真空干燥处理，所述Ni/Y基催化剂中Ni(NO

实施例3

和实施例1相比，区别仅在于，降低Al-Mg合金条带热处理温度，具体如下：

将Al、Mg金属颗粒按照Al:Mg = 40:60的原子比进行熔炼-甩带制备Al-Mg合金条带，甩带机转速频率为50 Hz，转速为18 m/s；将所得Al-Mg合金条带至于管式炉中，在二氧化碳气氛下进行热处理，并随炉冷却，所述二氧化碳气体纯度≥99.99%，热处理温度500℃；随炉冷却后使用浓度为0.1 mol/L的稀盐酸对所得材料进行酸洗，酸洗时间4 h，酸洗后使用去离子和酒精洗涤表面酸残留，随后真空干燥获得多孔铝/碳复合基底；将干燥后的多孔铝/碳复合基底在Ni/Y基催化剂中浸泡一定时间，随后进行真空干燥处理，所述Ni/Y基催化剂中Ni(NO

实施例4

和实施例1相比，区别仅在于，降低碳纤维生长温度，具体如下：

将Al、Mg金属颗粒按照Al:Mg = 40:60的原子比进行熔炼-甩带制备Al-Mg合金条带，甩带机转速频率为50 Hz，转速为18 m/s；将所得Al-Mg合金条带至于管式炉中，在二氧化碳气氛下进行热处理，并随炉冷却，所述二氧化碳气体纯度≥99.99%，热处理温度700℃；随炉冷却后使用浓度为0.1 mol/L的稀盐酸对所得材料进行酸洗，酸洗时间4 h，酸洗后使用去离子和酒精洗涤表面酸残留，随后真空干燥获得多孔铝/碳复合基底；将干燥后的多孔铝/碳复合基底在Ni/Y基催化剂中浸泡一定时间，随后进行真空干燥处理，所述Ni/Y基催化剂中Ni(NO

实施例5

和实施例1相比，区别仅在于，提高碳纤维生长温度，具体如下：

将Al、Mg金属颗粒按照Al:Mg = 40:60的原子比进行熔炼-甩带制备Al-Mg合金条带，甩带机转速频率为50 Hz，转速为18 m/s；将所得Al-Mg合金条带至于管式炉中，在二氧化碳气氛下进行热处理，并随炉冷却，所述二氧化碳气体纯度≥99.99%，热处理温度700℃；随炉冷却后使用浓度为0.1 mol/L的稀盐酸对所得材料进行酸洗，酸洗时间4 h，酸洗后使用去离子和酒精洗涤表面酸残留，随后真空干燥获得多孔铝/碳复合基底；将干燥后的多孔铝/碳复合基底在Ni/Y基催化剂中浸泡一定时间，随后进行真空干燥处理，所述Ni/Y基催化剂中Ni(NO

实施例6

和实施例1相比，区别仅在于，缩短碳纤维生长时间，具体如下：

将Al、Mg金属颗粒按照Al:Mg = 40:60的原子比进行熔炼-甩带制备Al-Mg合金条带，甩带机转速频率为50 Hz，转速为18 m/s；将所得Al-Mg合金条带至于管式炉中，在二氧化碳气氛下进行热处理，并随炉冷却，所述二氧化碳气体纯度≥99.99%，热处理温度700℃；随炉冷却后使用浓度为0.1 mol/L的稀盐酸对所得材料进行酸洗，酸洗时间4 h，酸洗后使用去离子和酒精洗涤表面酸残留，随后真空干燥获得多孔铝/碳复合基底；将干燥后的多孔铝/碳复合基底在Ni/Y基催化剂中浸泡一定时间，随后进行真空干燥处理，所述Ni/Y基催化剂中Ni(NO

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，将Al-Mg合金条带替换为Al箔，具体如下：

将Al箔在Ni/Y基催化剂中浸泡一定时间，随后进行真空干燥处理，所述Ni/Y基催化剂中Ni(NO

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，去除活化改性步骤，具体如下：

将Al、Mg金属颗粒按照Al:Mg = 40:60的原子比进行熔炼-甩带制备Al-Mg合金条带，甩带机转速频率为50 Hz，转速为18 m/s；将所得Al-Mg合金条带至于管式炉中，在二氧化碳气氛下进行热处理，并随炉冷却，所述二氧化碳气体纯度≥99.99%，热处理温度700℃；随炉冷却后使用浓度为0.1 mol/L的稀盐酸对所得材料进行酸洗，酸洗时间4 h，酸洗后使用去离子和酒精洗涤表面酸残留，随后真空干燥获得多孔铝/碳复合基底；将干燥后的多孔铝/碳复合基底在Ni/Y基催化剂中浸泡一定时间，随后进行真空干燥处理，所述Ni/Y基催化剂中Ni(NO

对比例3

和实施例1相比，区别仅在于，将Al-Mg合金条带直接原位生长碳纤维，具体如下：

将Al-Mg合金条带在Ni/Y基催化剂中浸泡一定时间，随后进行真空干燥处理，所述Ni/Y基催化剂中Ni(NO

以上实例仅仅是对本发明的优先实施方式进行描述，并未对本发明范围进行限定。涉及本发明范围内所有结构均在本权利要求保护范围内。