用于锂二次电池的电解质溶液和包含所述电解质溶液的锂二次电池

技术领域

本申请涉及用于锂二次电池的电解质和包含所述电解质的锂二次电池。更具体地，本发明涉及用于锂二次电池的电解质和包含所述电解质的锂二次电池，所述电解质可以提高高容量锂二次电池的寿命和输出特性。

背景技术

本部分中的陈述仅提供与本申请相关的背景信息，并且可能不构成现有技术。

锂二次电池是一种储能系统，其包含正电极、负电极、电解质和隔膜，所述正电极用于在充电时供应锂离子，所述负电极用于接收锂离子，所述电解质用作锂离子传输介质，所述隔膜用于分隔正电极和负电极。当化学电势随着正电极和负电极中的嵌入/脱嵌而变化时，产生并储存电能。

这种锂二次电池已用于移动电子设备，并且如今正迅速扩展其作为已成功实现商业化的电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)的储能系统的用途。

为了增加电动车辆的行驶里程，研究的重点是提高锂二次电池的能量密度。正电极中高容量的改进能够提高锂二次电池的能量密度。

为了开发具有高能量密度的锂二次电池，需要可以克服常规锂二次电池部件(例如正电极、负电极、隔膜和电解质)的性能限制的新型物质。

特别地，电池的能量密度取决于正电极和负电极的特性。因此，应开发适当的电解质，以使这些经开发的正电极物质和负电极物质表现出优异的电化学性能。

当使用片状富镍(Ni)LiNi

因此，正电极-电解质和界面控制技术非常重要。在这种背景下，需要引入能够形成电化学稳定且化学稳定的薄膜的添加剂技术。

提供本背景技术部分中的描述仅用于理解本申请的背景，而不应被认为是本领域技术人员已知的现有技术。

发明内容

本申请提供了用于锂二次电池的电解质和包含所述电解质的锂二次电池，所述电解质可以提高锂二次电池的寿命和输出特性。

根据本申请的实施方案的用于锂二次电池的电解质包含锂盐、溶剂和功能性添加剂。特别地，功能性添加剂包含作为正电极薄膜添加剂的由以下化学式1表示的5,5-二烯丙基-3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)恶唑烷-2-酮：

基于电解质的重量，可以使用0.1重量％至1.0重量％的量的正电极薄膜添加剂。

基于电解质的重量，可以使用0.3重量％至0.5重量％的量的正电极薄膜添加剂。

功能性添加剂还可以包含作为负电极薄膜添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)。

基于电解质的重量，可以使用0.5重量％至3.0重量％的量的碳酸亚乙烯酯(VC)。

锂盐可以包括LiPF

溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂或其组合。

根据本申请的实施方案的锂二次电池包含上述电解质。锂二次电池还可以包含正电极、负电极和隔膜，所述正电极包含由Ni、Co和Mn构成的正电极活性材料；所述负电极包含选自碳(C)-基材料和硅(Si)-基材料的至少一种负电极活性材料，所述隔膜插入在正电极和负电极之间。

正电极可以包含80重量％或更高的含量的Ni。

附图说明

通过结合附图进行的以下详细描述，本申请的上述方面和其它方面、特征和优点将变得更加明显，在附图中：

图1为使用根据本申请的实施方案的正电极薄膜添加剂清除HF的反应方案；

图2显示了电池初始充电/放电效率随实施例和对比实施例的电解质组成变化的曲线；

图3显示了高温寿命随实施例和对比实施例的电解质组成变化的曲线；以及

图4为倍率性能随实施例和对比实施例的电解质组成变化的图表。

具体实施方式

在下文中，将结合所附附图对本申请的实施方案进行详细描述。然而，本申请不限制于下文公开的实施方案，并且可以以各种不同的形式实施。提供这些实施方案仅仅是为了使本申请的公开完整，并使本申请所属的领域的技术人员能够完全理解本申请的范围。

根据本申请的实施方案的用于锂二次电池的电解质包含锂盐、溶剂和功能性添加剂。

锂盐可以包括LiPF

在一个实施方案中，锂盐可以以在0.1摩尔至3.0摩尔的范围内或者在0.1摩尔至1.2摩尔的范围内的总浓度存在于电解质中。

溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂或其组合。

在这方面，碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。酯类溶剂可以以γ-丁内酯(GBL)、乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丙酯等为示例。作为醚类溶剂，可以使用二丁基醚，但不限于此。

此外，溶剂还可以包含芳族烃类溶剂。芳族烃类溶剂的示例包括苯、氟苯、溴苯、氯苯、环己基苯、异丙基苯、正丁基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯，其可以单独使用或组合使用。

在根据本申请的实施方案的电解质中使用的功能性添加剂可以使用作为正电极薄膜添加剂的由以下化学式1表示的5,5-二烯丙基-3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)恶唑烷-2-酮(下文称为“HN-001”)：

当通过用于比较HOMO和LUMO轨道能级的DFT计算时，正电极薄膜添加剂(5,5-二烯丙基-3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)恶唑烷-2-酮(HN-001))具有低LUMO能级和高HOMO能级，因此其首先在正电极和负电极的表面上分解，从而形成CEI层和SEI层。

因此，正电极薄膜添加剂HN-001由于其末端乙烯基双键而可以通过电化学反应来进行自由基聚合，从而形成聚合物薄膜。在电极的表面上形成的稳定且均匀的薄膜阻止了其它溶剂与电极的直接接触，并因此防止了由于直接接触而导致的降解，从而减少了不需要的有害反应。

由于包含聚合物组分，因此薄膜具有足以克服含硅负电极所产生的问题(包括由严重的体积膨胀和收缩导致的薄膜结构破坏和根据所产生的活性表面的暴露而使薄膜逐渐增厚)的物理柔性。

此外，正电极薄膜添加剂HN-001清除了酸性组分氢氟酸(HF)(其作为电解质中的老化因子)，而不会形成三甲基甲硅烷基氟化物(TMSF)(其为挥发性材料)。

换言之，大多数商业化的锂离子电池使用基于锂盐LiPF

当在锂离子电池中形成时，HF会攻击并使电解质的溶剂降解，并与电极-电解质界面中的碱性组分Li

已知官能团氨基硅烷(Si-N)中的硅元素对氟具有非常强的亲和力，因此其通常用作锂离子电池中的HF的清除剂。特别地，可以使用官能团三甲基甲硅烷基(TMS)作为清除剂。由于具有低沸点(16℃)，在除去HF之后形成的TMSF可能会导致气体生成的问题。

相反地，根据本申请的正电极薄膜添加剂5,5-二烯丙基-3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)恶唑烷-2-酮(HN-001)用作清除剂，并具有叔丁基二甲基甲硅烷基结构，在除去HF之后，从该结构形成具有高沸点(90℃)的叔丁基二甲基甲硅烷基氟化物，因此不会产生气体生成的问题。

图1为示出使用根据本申请的实施方案的正电极薄膜添加剂(HN-001)清除HF的反应方案，其中正电极薄膜添加剂(HN-001)的官能团氨基硅烷(Si-N)中的硅(Si)元素清除氟(F)，同时通过氮(N)除去氢(H)。

基于电解质的总重量，可以添加0.1重量％至1.0重量％或0.3重量％至0.5重量％的量的正电极薄膜添加剂。

当以小于0.1重量％的量添加时，正电极薄膜添加剂的作用很小，因为添加剂不能在正电极活性材料和负电极活性材料的表面上充分地形成表面保护薄膜。当正电极薄膜添加剂大于1.0重量％时，正电极薄膜添加剂会导致过度形成表面保护层CEI和SEI，从而增加电池电阻，这会导致寿命降低。

除了正电极薄膜添加剂之外，功能性添加剂还可以包含用于在负电极上形成薄膜的负电极薄膜添加剂。例如，可以使用碳酸亚乙烯酯(下文称为“VC”)作为附加的负电极薄膜添加剂。

在一个实施方案中，基于电解质的重量，可以添加0.5重量％至3.0重量％的量的作为负电极薄膜添加剂的VC。在另一个实施方案中，可以添加1.5重量％至2.5重量％的量的负电极薄膜添加剂。

低于负电极薄膜添加剂的下限会降低电池的长期寿命特性。当超过上限时，负电极薄膜添加剂的量会过量地形成表面保护层，并导致电池电阻增加，因此导致电池输出降低。

根据其实施方案，本申请提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述电解质、正电极、负电极和隔膜。

正电极包含由Ni、Co和Mn构成的NCM基正电极活性材料。特别地，根据实施方案的正电极中的正电极活性材料仅由包含80重量％或更高的Ni的NCM基正电极活性材料构成。

负电极包含碳(C)-基负电极活性材料、硅(Si)-基负电极活性材料或其组合。

碳(C)-基负电极活性材料可以包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微球、富勒烯、无定形碳或其组合。

硅(Si)-基负电极活性材料可以包括氧化硅、硅颗粒和硅合金颗粒。

对于正电极和负电极，使相应的活性材料与导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备电极浆料。将该电极浆料直接施加在集电器上并干燥，以制造正电极或负电极。在这方面，集电器可以由铝(Al)形成，但不限于此。这种电极制造方法是本领域公知的，因此不对其进行详细描述。

粘合剂用于使活性材料颗粒彼此较好地聚集，或者使其牢固地附着至集电器。粘合剂的示例包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、带有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙。

导电材料用于赋予电极导电性。只要导电材料具有导电性，而不引起电池中的化学变化，任何导电材料均是可用的。导电材料的示例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末或纤维(例如铜、镍、铝、银等)以及金属纤维。此外，还可以使用至少一种导电材料，例如聚亚苯基衍生物。

隔膜防止在正电极和负电极之间形成短路，同时提供锂离子的迁移通道。该隔膜可以是公知的隔膜，例如，聚烯烃膜(例如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等)或其多层膜、微孔薄膜、织物或非织造布。供替选地，可以使用涂覆有高度稳定的树脂的多孔聚烯烃薄膜。

在下文中，参考实施例和对比实施例解释本申请。

<测试1>在使用石墨作为负电极时高温(45℃)下的初始电池效率(放电/充电)和

为了在使用石墨作为负电极时检测初始电池效率和高温寿命特性随电解质中是否存在正电极薄膜添加剂和正电极薄膜添加剂(如果存在)的量的变化，在如下表1所示改变正电极薄膜添加剂HN-001的量的同时在高温(45℃)下测量初始电池效率和100次循环之后的放电保持，其中负电极薄膜添加剂VC的量固定至1.0重量％。结果汇总在表1中，并绘示在图2和图3中。

在这方面，循环在2.5V至4.2V的截止、1C的充电率和45℃的温度的条件下进行。为了制备电解质，使用0.5M LiPF

正电极由NCM811制成，同时负电极为石墨电极。

表1

图2显示了电池初始充电/放电效率随实施例和对比实施例的电解质组成变化的曲线。图3显示了高温寿命随实施例和对比实施例的电解质组成变化的曲线。

如表1及图2和图3所示，与未向电解质中添加正电极薄膜添加剂的对比实施例1相比，在分别添加0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％和1.0重量％的量的正电极薄膜添加剂(HN-001)的所有实施例1至4中，初始电池效率均得到提高。

此外，电池初始效率与使用0.5重量％的量的LiPO

在高温寿命方面，与对比实施例相比，所有实施例1至4均得到改进。

高温寿命特性与对比实施例2的高温寿命特性相似或更高。

特别地，与对比实施例1和2相比，在实施例2和3中，电池初始效率得到显著改善。

与对比实施例1和2相比，实施例3的高温寿命特性得到显著改善。

<测试2>在使用石墨作为负电极时室温(25℃)下的倍率性能随正电极薄膜添加剂

为了在使用石墨作为负电极时检测室温(25℃)下的倍率性能随电解质中是否存在正电极薄膜添加剂和正电极薄膜添加剂(如果存在)的量的变化，在如下表2所示改变正电极薄膜添加剂HN-001的量的同时测量室温(25℃)下的倍率性能，其中负电极薄膜添加剂VC的量固定至1.0重量％。结果汇总在表2中，并绘示在图4中。

在这方面，循环在2.5V至4.2V的截止、0.5C/1.0C/2.0C/3.0C/0.5C的充电率和25℃的温度的条件下进行。为了制备电解质，使用0.5MLiPF

正电极由NCM811制成，同时负电极为石墨电极。

表2

图4为倍率性能随实施例和对比实施例的电解质组成变化的图表。

如表2和图4所示，与未向电解质中添加正电极薄膜添加剂的对比实施例1相比，在分别添加0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％和1.0重量％的量的正电极薄膜添加剂(HN-001)的所有实施例1至4中，倍率性能均得到提高。

此外，倍率性能与使用0.5重量％的量的LiPO

特别地，与对比实施例1和2相比，实施例2和3表现出显著改善的倍率性能。

因此，从测试数据可以理解，与不存在本申请的正电极薄膜添加剂(HN-001)相比，在添加0.1重量％至1.0重量％，更优选0.3重量％至0.5重量％的量的本申请的正电极薄膜添加剂(HN-001)时，初始电池效率、高温寿命和倍率性能特性均得到改善。

如上所述，根据本申请的实施方案，电解质可以在正电极活性材料的表面上形成高度离子导电的保护薄膜，以防止电池的降解，从而延长锂二次电池的寿命并增强其输出特性。

此外，电解质保证了高温下的寿命稳定性，从而有助于提高电池的商业价值。

本申请所属的领域的技术人员应理解，本申请可以以其它特定形式实施，而不改变本申请的技术精神和基本特征。因此，应理解，上述实施方案在所有方面均是说明性的，而不是限制性的。本申请的范围由所附权利要求书的范围限定，而不是由具体实施方式限定。应理解，从权利要求书的范围推导出的所有变化形式和修改形式及其等效概念均包含在本申请的范围内。