一种多孔有机场效应晶体管及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及气体检测传感器技术领域，尤其是涉及一种多孔有机场效应晶体管及其制备方法和应用。

背景技术

有机场效应晶体管(OFET)是一类基于有机半导体材料的有源器件，其具有价廉、质轻、可弯曲、可拉伸等优点，在柔性显示矩阵、射频电子标签以及柔性传感器方面有极大的应用前景。OFET特殊的器件结构能使得其工作环境中的特殊气体分子能与OFET中的有机半导体层发生物理或化学吸附作用，进而引起器件电学性能的变化。这一特殊的现象使OFET能用于制备高性能的气体传感器件并且受到研究人员的广泛关注。

为满足实际应用的需求，基于OFET的气体传感器的器件性能还需要进一步提升。目前衡量其性能水平的主要参数有灵敏度、检测限以及气体选择性等。由于OFET传感功能的实现主要依赖于气体分子和导电沟道之间的相互作用，目前有许多研究人员正致力于制备具有多孔结构的有机场效应晶体管传感器，这类器件的多孔结构能增强气体分子与导电沟道的接触，从而显著提高器件的传感灵敏度并且能检测到更低浓度的气体。(1：Lu J.J.,Liu D.P.,Zhou J.C.,Chu Y.L.,Chen Y.T.,Wu X.H.,Huang J.Adv.Funct.Mater.,2017,27,1700018.)。但基于目前报道的方法制备出的多孔器件的孔径均一性、多孔图案可控性以及器件重复性与实际应用的要求之间还有一定的差距。因此，开发一种高效快速制备具有可控多孔图案的多孔有机场效应晶体管传感器的方法是未来发展高性能OFET气体传感器的必然要求。

飞秒激光加工技术是一种新型的无损冷加工技术。目前，飞秒激光加工技术在应用于加工有机聚合物薄膜时存在加工残留多、图案精度低等问题，无法满足多孔OFET介电层的的加工要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种多孔有机场效应晶体管及其制备方法和应用，解决现有技术中制备的具有多孔结构的有机场效应晶体管传感器的孔径均一性、多孔图案可控性以及器件重复性差的技术问题。

本发明的第一方面提供一种多孔有机场效应晶体管的制备方法，包括以下步骤：

提供具有栅电极层的基底；

在上述具有栅电极层的基底表面形成介电层，并通过飞秒激光在介电层表面烧蚀形成多孔介电层；飞秒激光加工过程中，载物台移动速度为10000～500000μm/s；

通过模板引导作用在上述多孔介电层表面形成多孔有机半导体层；

在上述多孔有机半导体层上制备源电极和漏电极，得到多孔有机场效应晶体管。

本发明的第二方面提供一种多孔有机场效应晶体管，该多孔有机场效应晶体管通过本发明第一方面提供的多孔有机场效应晶体管的制备方法得到。

本发明的第三方面提供一种气体传感器，其为本发明第二方面提供的多孔有机场效应晶体管；其中，多孔有机半导体层为多孔气敏有机半导体层。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明借助飞秒激光加工技术，通过调整加工平台移动速度，可以使单个飞秒激光脉冲与聚合物介电层发生烧蚀作用，得到的多孔模板具有表面光滑、缺陷少、孔径均一、图案精度高(孔径小于2μm，孔间距在3μm～50μm之间可调，孔图案边缘清晰光滑)、图案可控、器件重复性好等特点，并使最终得到的有机场效应晶体管展现出优异的场效应转移特性曲线；同时该方法方便快捷，可用于快速制备高性能的气体传感器件；由于飞秒激光具有很高的瞬时功率，可以在大部分的介电材料上制备多孔形貌，可应用于包含不同介电层材料的场效应晶体管器件上，具有很好的普适性。

附图说明

图1为载物台移动速度为3000μm/s的PDMS表面的扫描电子显微镜照片；

图2为载物台移动速度为50000μm/s的PDMS表面的扫描电子显微镜照片；

图3为基于载物台移动速度为3000μm/s和50000μm/s时加工的多孔PDMS介电层的有机场效应晶体管器件的转移曲线；

图4为孔间隔为3μm的PDMS表面的扫描电子显微镜照片；

图5为孔间隔为5μm的PDMS表面的扫描电子显微镜照片；

图6为孔间隔为10μm的PDMS表面的扫描电子显微镜照片；

图7为孔间隔为20μm的PDMS表面的扫描电子显微镜照片；

图8为孔间隔为50μm的PDMS表面的扫描电子显微镜照片；

图9为旋涂在多孔PDMS上的有机聚合物半导体表面的原子力显微镜照片；

图10为不含孔结构的有机场效应晶体管传感器和孔间隔为3μm的多孔有机场效应晶体管传感器的源漏电流随时间变化的曲线；

图11为具有不同孔间隔的PDPP-TT传感器件对1ppm氨气的电流响应结果图；

图12为具有不同孔间隔的IIDDT传感器件对1ppm氨气的电流响应结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的第一方面提供一种多孔有机场效应晶体管的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供具有栅电极层的基底；

S2、在上述具有栅电极层的基底表面形成介电层，并通过飞秒激光在介电层表面烧蚀形成多孔介电层；本领域技术人员应当可以理解，多孔介电层形成于栅电极层表面；飞秒激光加工过程中，载物台移动速度为10000～500000μm/s，进一步为30000～100000μm/s，更进一步为30000～50000μm/s。通过调整载物台的移动速度，可以使得单个激光脉冲与PDMS介电层发生相互作用，从而在PDMS表面加工出具有不同形貌的孔洞图案；

S3、通过模板引导作用在上述多孔介电层表面形成多孔有机半导体层；

S4、在上述多孔有机半导体层上制备源电极和漏电极，得到多孔有机场效应晶体管。

发明人采用现有的飞秒激光加工方法直接制备的多孔介电层，表面粗糙，且残留物较多，由于有机场效应晶体管中导电沟道的产生需要介电层表面拥有很高的平整度和很低的缺陷密度，所得多孔介电层不利于制备高性能有机场效应晶体管。发明人在后续试验过程中发现，通过调整加工平台移动速度，可以使单个飞秒激光脉冲与聚合物介电层发生烧蚀作用，得到的多孔模板具有表面光滑、缺陷少、孔径均一、图案可控、精度高、器件重复性好等特点，最终得到的有机场效应晶体管展现出优异的场效应转移特性曲线；同时该方法方便快捷，可用于快速制备高性能的气体传感器件；由于飞秒激光具有很高的瞬时功率，可以在大部分的介电材料上制备多孔形貌，可应用于包含不同介电层材料的场效应晶体管器件上，具有很好的普适性。

本发明中，基底为塑料、玻璃、陶瓷、硅片中的至少一种。

本发明中，形成栅电极层、源电极和漏电极的材料为金属、陶瓷、合金、金属氧化物、重掺杂半导体、导电聚合物中的至少一种；其中，金属为金、银、铝或铜中的至少一种；陶瓷为硅片；合金材料为镁银合金、铂金合金或镍锌合金中的至少一种；金属氧化物为氧化铟锡、二氧化锰或二氧化铅中的至少一种；重掺杂半导体为磷掺杂的硅、硼掺杂的硅或砷掺杂的硅中的至少一种，磷、硼或砷的掺杂质量百分浓度均为1～3％；导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的至少一种。

本发明中，基底的厚度为10μm～800μm，例如可以为10μm、50μm、100μm、300μm、500μm、800μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；栅电极层的厚度为100nm～100μm，例如可以为100nm、300nm、1μm、5μm、10μm、50μm、100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；源电极和漏电极的厚度为10～300nm，例如可以为10nm、30nm、50nm、100nm、200nm、300nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，栅电极层、源电极和漏电极通过真空热蒸镀、磁控溅射或等离子体增强的化学气相沉积的方式得到。

本发明中，形成多孔介电层的材料为二氧化硅、十八烷基三氯硅烷单分子修饰的二氧化硅、氮化硅或有机绝缘材料中的至少一种。进一步地，有机绝缘材料为聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚乙烯基苯酚中的至少一种。

本发明中，多孔介电层材料的厚度为0.1～5μm，例如可以为0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、5μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，通过等离子体增强的化学气相沉积、旋涂、甩膜、热氧化或真空蒸镀的方式在上述具有栅电极层的基底表面形成介电层。

在本发明的一些具体实施方式中，表面有厚度为50～300nm的二氧化硅的重掺杂硅作为基底和栅电极层。进一步地，重掺杂硅的厚度300～800μm，例如可以为300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；重掺杂硅中磷、硼或砷的掺杂质量百分浓度均为1～3％，例如可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，飞秒激光加工过程中，飞秒激光重频1kHz～10MHz，例如可以为1kHz、5kHz、10kHz、100kHz、200kHz、500kHz、1MHz、2MHz、5MHz、10MHz等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；飞秒激光脉宽为5～1000fs，例如可以为等5fs、8fs、50fs、100fs、150fs、188fs、500fs、800fs、1000fs，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；飞秒激光能量密度为0.1J/cm

在本发明的一些具体实施方式中，通过飞秒激光在介电层表面烧蚀形成多孔介电层的步骤包括：将具有栅电极层和介电层的基底置于可移动的载物台上，并将飞秒激光经物镜聚焦到介电层表面，移动载物台，使飞秒激光扫描介电层表面，调节飞秒激光参数和载物台移动速度，在介电层表面烧蚀出一系列孔洞结构，形成多孔介电层。

本发明中，多孔有机半导体层为多孔气敏有机半导体层。形成多孔气敏有机半导体层的材料为能够以物理吸附或化学吸附方式吸附氨气、氯化氢、二氧化氮、硫化氢、二氧化硫、氯气或水合肼蒸气中至少一种气体的材料，例如，形成多孔气敏有机半导体层的材料可以为具有如下结构的材料：

其中，n为100～500。

本发明中，多孔有机半导体层的厚度为10～100nm，例如可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，通过旋涂、提拉或蒸镀的方式在上述多孔介电层表面形成多孔气敏有机半导体层。

本发明的第二方面提供一种多孔有机场效应晶体管，该多孔有机场效应晶体管通过本发明第一方面提供的多孔有机场效应晶体管的制备方法得到。

其中，多孔介电层的孔间隔为1～50μm，进一步为3～10μm，更进一步为3～5μm。

本发明的第三方面提供一种气体传感器，其为本发明第二方面提供的多孔有机场效应晶体管；其中，多孔有机半导体层为多孔气敏有机半导体层。

实施例1

(1)首先将磷掺杂的硅晶圆切割成1.3cm×1.3cm的小块基底(硅厚度为500μm，磷掺杂的质量浓度为1.5％)，硅片表面沉积有热氧化形成的二氧化硅层，其厚度为300nm。将切割好的基底分别用超纯水、丙酮、异丙醇超声清洗，使用氮气吹干后置于旋涂仪中固定，随后在硅片上旋涂一层1.5μm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，并在热台上加热固化1h。

(2)将步骤(1)中制备好的器件置于飞秒激光加工载物台上并固定，使用数值孔径为NA0.4的物镜将飞秒激光光束导入到器件表面，飞秒激光波长为1080nm，重频为10kHz，脉宽为188fs，激光能量密度为0.46J/cm

(3)将步骤(2)中制备好的器件放置于旋涂仪中固定，并在表面以3000rpm的转速旋涂一层聚吡咯衍生物PDPP-TT，厚度为30nm。

(4)将步骤(3)中制备好的器件置于高真空热蒸发镀膜机中，使用机械泵和分子泵将真空度抽到5×10

将实施例1得到的多孔有机场效应晶体管放置于半导体测试探针台上固定，测试其场效应转移曲线。图3为基于载物台移动速度为3000μm/s和50000μm/s时加工的多孔PDMS介电层的有机场效应晶体管器件的转移曲线。通过对比可以发现基于图1中介电层的晶体管器件的转移特性不明显，器件几乎没有显示出晶体管特性。而基于图2中介电层的器件显示出典型的转移特性曲线，且曲线平滑，说明该方法制备出的多孔介电层具有非常好的表面形貌，能用于制备高性能的有机场效应晶体管器件。

实施例2

(1)首先将磷掺杂的硅晶圆切割成1.3cm×1.3cm的小块基底(硅厚度为500μm，磷掺杂的质量浓度为1.5％)，硅片表面沉积有热氧化形成的二氧化硅层，其厚度为300nm。将切割好的基底分别用超纯水、丙酮、异丙醇超声清洗，使用氮气吹干后置于旋涂仪中固定，随后在硅片上旋涂一层1.5μm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，并在热台上加热固化1h。

(2)将步骤(1)中制备好的器件置于飞秒激光加工载物台上并固定，使用数值孔径为NA0.4的物镜将飞秒激光光束导入到器件表面，飞秒激光波长为1080nm，重频为10kHz，脉宽为188fs，激光能量密度为0.46J/cm

(3)将步骤(2)中制备好的器件放置于旋涂仪中固定，并在表面以3000rpm的转速旋涂一层聚吡咯衍生物PDPP-TT，厚度为30nm。由于多孔PDMS层的引导作用，在其上面旋涂的有机半导体PDPP-TT也形成相同的孔洞图案。图9为旋涂在多孔PDMS(载物台移动速度30000μm/s)上的有机聚合物半导体表面的原子力显微镜照片，可以发现有机半导体层也形成了与PDMS层相同的多孔图案。

(4)将步骤(3)中制备好的器件置于高真空热蒸发镀膜机中，使用机械泵和分子泵将真空度抽到5×10

实施例3

利用不同有机场效应晶体管传感器检测不同浓度的氨气：首先将实施例2中所得的有机场效应晶体管传感器置于半导体测试平台上，加上源漏电压和栅极电压，待其源漏电流稳定时，通入浓度为100ppb、500ppb、1ppm、5ppm和10ppm的氨气。不含孔结构的有机场效应晶体管传感器和孔间隔为3μm的多孔有机场效应晶体管传感器的源漏电流随时间变化的曲线如图10所示。在通入氨气时，孔间隔为3μm的多孔有机场效应晶体管传感器件的源漏电流迅速下降，下降幅度较大而不含孔结构的有机场效应晶体管传感器的电流下降缓慢，并且降低幅度较小。可见，基于多孔PDMS介电层的有机场效应晶体管传感器在检测氨气时具有更高的灵敏度。

使用孔间隔不同的多孔机场效应晶体管传感器检测1ppm的氨气：将实施例2中的具有不同孔间隔的传感器件置于半导体测试平台上，加上源漏电压和栅极电压，待电流稳定时通入1ppm的氨气。具有不同孔间隔的传感器件对1ppm氨气的电流响应如图11所示。可见，随着孔间隔的减小，器件对于1ppm氨气的响应逐渐增加，说明改变器件中孔的密度可以调控器件的氨气传感灵敏度。

实施例4

(1)首先将磷掺杂的硅晶圆切割成1.3cm×1.3cm的小块基底(硅厚度为500μm，磷掺杂的质量浓度为1.5％)，硅片表面沉积有热氧化形成的二氧化硅层，其厚度为300nm。将切割好的基底分别用超纯水、丙酮、异丙醇超声清洗，使用氮气吹干后置于旋涂仪中固定，随后在硅片上旋涂一层1.5μm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，并在热台上加热固化1h。

(2)将步骤(1)中制备好的器件置于飞秒激光加工载物台上并固定，使用数值孔径为NA0.4的物镜将飞秒激光光束导入到器件表面，飞秒激光波长为1080nm，重频为10kHz，脉宽为188fs，激光能量密度为0.46J/cm

(3)将步骤(2)中制备好的器件放置于旋涂仪中固定，并在表面以3000rpm的转速旋涂一层聚噻吩衍生物IIDDT，厚度为30nm。由于多孔PDMS层的引导作用，在其上面旋涂的有机半导体IIDDT也形成相同的孔洞图案。

(4)将步骤(3)中制备好的器件置于高真空热蒸发镀膜机中，使用机械泵和分子泵将真空度抽到5×10

将上述具有不同孔间隔的IIDDT有机场效应晶体管传感器件置于半导体测试平台上，加上源漏电压和栅极电压，待电流稳定时通入1ppm的氨气。具有不同孔间隔的传感器件对1ppm氨气的电流响应如图12所示。可见，随着孔间隔的减小，器件对于1ppm氨气的响应逐渐增加，说明改变器件中孔的密度可以调控器件的氨气传感灵敏度，并且说明这种方法对于不同有机半导体器件的氨气传感灵敏度都有提升效果。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。