双向取向的多层膜

技术领域

本发明涉及包含乙烯基聚合物的双向取向多层膜。本发明还涉及这种膜的生产方法。本发明还涉及这种膜在包装应用如食品包装应用中的用途。具体地，本发明涉及需要一些热密封性能的膜。

背景技术

含乙烯基聚合物材料的膜广泛用于多种用途中。这种膜可用于其中的一个特例是食品包装。应用这种膜可以以非常卫生的方式进行食品包装，从而有助于长期保存包装产品，并且可以以经济上非常有吸引力的方式来实施。另外，这种膜可以以具有高度吸引力的外观来生产。乙烯基聚合物的实例包括聚乙烯材料或PE。

可由乙烯基聚合物生产的特殊类型膜是双轴向取向膜，其中所述取向以固态形式引入，通常也称作双向取向膜或BO膜。BO膜广泛用于例如食品包装应用。这种BO膜例如可通过顺序或同时沿膜的纵向(也称作纵向)和横向两个方向拉伸由流延挤出生产的膜来生产。这样可生产具有高的模量和强度的膜，从而可以缩小膜的尺寸，这是包装工业的主要驱动因素之一，因为这有助于减小包装重量和材料消耗。另外，这种膜可在包装线上以非常高的处理速度可靠地进行处理。

生产BO膜的示例性描述例如可以在WO03/059599-A1中找到，其中描述了应用所谓的拉辐架生产BO膜的方法，其中在通过流延挤出生产之后，所述膜通过各种辊的操作在纵向上拉伸，其中所述辊因配合辊的选定速度而对流延膜施用拉伸力，随后所述膜在横向上经受取向力。

在BO膜的许多应用中，要求在提供了待存储于其中的内容物后，对包装进行气密性密封，以使从环境渗透到包装中的气体或水分最小化或甚至消除。通常通过热密封包装来实现这一点。在这种方法中，包装的剩余开口通过直接热接触或辐射而经受热能，使得构成内侧的膜面(因此朝向包装物品)达到可使其变得足够软的温度，从而当施用接触压力并降低温度时，形成热塑性密封而将所包装的内容物与环境密封隔开。

需要降低使膜密封层变得足够软以允许生产强度足够的密封的温度。

发明内容

现在本发明通过一种多层膜实现这一目标，所述多层膜包括：

· 包含第一表面和第二表面的内层系统；

· 在内层系统的第一表面处粘接到内层系统的第一表皮层；和

· 在内层系统的第二表面处粘接到内层系统的第二表皮层；

其中：

·所述内层系统由聚合物配制物(A)组成，所述聚合物配制物(A)包含：≥60.0和≤90.0wt％的第一乙烯基聚合物，其为线性低密度聚乙烯A(LLDPE A)；和≥10.0和≤40.0wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，其按ASTM D792(2008)测量的密度≥940和≤970kg/m

·第一和/或第二表皮层为包含第二乙烯基聚合物的密封层，所述第二乙烯基聚合物为包含衍生自乙烯和1-辛烯或1-己烯的聚合部分的线性低密度聚乙烯B(LLDPE B)，其按ASTM D792(2008)测量的密度≥890和≤915kg/m

其中所述多层膜为双向取向膜，其中所述双向取向在固态下引入。

这种膜允许在降低的密封温度(也称为密封起始温度)下生产具有足够高密封强度的密封包装，所述密封包装同时具有改进的拉伸性能，例如已证实沿纵向和横向改进的拉伸模量以及沿纵向和横向改进的拉伸强度。已证实本发明的膜具有所需的低密封温度，同时可在单个处理步骤中制备，为多层双轴向拉伸膜，对用于密封层的应用来说，不需要对双轴取向膜施用层压步骤。

另外，本发明的膜基本由聚乙烯作为膜内的聚合物材料。这是非常有利的，因为这使得所述膜特别适合于再循环目的。所述膜可以理解为“单一材料”膜。在常用回收技术中，人们试图按构成废品聚合物的性质将废聚合物产品分成多个物流。按现有技术，许多多层膜由包含不同性质聚合物产品的层和组合物构成，因而它们不能被当成单一材料产品，这降低了膜产品的可回收性，甚至可能使它们不适合回收。但本发明膜是单一材料产品，适合于在各种性质的回收过程中处理，使得所述膜特别适合于循环使用。在本发明的上下文中，应理解当提到膜基本上由聚乙烯材料作为聚合物材料组成时，指的是相对于膜中聚合物材料的总重量，所述膜包含至少90wt％的聚乙烯材料，优选为至少95wt％。

HDPE的密度例如可以为≥955和≤970kg/m

在本发明一些实施方案中，第一和第二表皮层均为包含第二乙烯基聚合物的密封层。特别优选地，所述密封层包含≥70.0wt％的第二乙烯基聚合物。甚至更特别地，所述密封层可以由第二乙烯基聚合物组成。

当第一或第二表皮层中一个不是密封层时，所述表皮层例如可以包含LLDPE或由其组成，所述LLDPE包含衍生自乙烯和1-己烯或1-辛烯的聚合部分，其按ASTM D792(2008)测量的密度≥918和≤940kg/m

在本发明的一些特定实施方案中，按ASTM D1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量，第二乙烯基聚合物的熔体质量流动速率≥0.5和≤5.0g/10min，优选≥0.5和≤4.0g/10min，更优选≥0.5和≤2.5g/10min。

相对于其总重量计，第二乙烯基聚合物在分析升温洗脱分馏(a-TREF)中在温度≤30.0℃下洗脱的馏分例如可以为≤8.0wt％、优选≤5.0wt％、更优选≤3.0wt％、甚至更优选≤2.0wt％、仍甚至更优选≤1.0wt％。相对于其总重量计，第二乙烯基聚合物在a-TREF中在温度>30℃和<94.0℃下洗脱的馏分例如可以为≥90.0wt％、优选≥95.0wt％、更优选≥97.0wt％、甚至更优选≥98.0wt％。相对于其总重量计，第二乙烯基聚合物在分析升温洗脱分馏(a-TREF)中在温度≤30.0℃下洗脱的馏分例如可以为≤3.0wt％，和在a-TREF中在温度>30℃和<94.0℃下洗脱的馏分可以为≥97.0wt％。相对于其总重量计，第二乙烯基聚合物在分析升温洗脱分馏(a-TREF)中在温度≤30.0℃下洗脱的馏分例如可以为≤2.0wt％，和在a-TREF中在温度>30℃和<94.0℃下洗脱的馏分可以为≥98.0wt％。

第二乙烯基聚合物以其总重量计可以包含例如≥5.0和≤20.0wt％、优选≥10.0和≤20.0wt％、更优选≥10.0和≤15.0wt％的衍生自1-己烯或1-辛烯的部分。第二乙烯基聚合物相对于其总重量计可以包含例如≥80.0和≤95.0wt％的衍生自乙烯的部分。优选地，第二乙烯基聚合物由≥80.0和≤95.0wt％的衍生自乙烯的部分和≥5.0和≤20.0wt％的衍生自1-己烯或1-辛烯的部分组成。

共聚单体的含量和类型应用

在本发明的膜中应用的高密度聚乙烯按ASTM D1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量的熔体质量流动速率例如可以为≥0.5和≤15.0g/10min，优选为≥0.5和≤10.0g/10min。

特别优选的是所述高密度聚乙烯为乙烯均聚物。

本发明多层膜的内层系统例如可以由单层组成。替代地，内层系统可以由3、5或7层组成。相对于其总重量计，所述内层系统例如可以包含≥20.0和≤40.0wt％、优选≥20.0和≤35.0wt％、甚至更优选≥20.0和≤30.0wt％的HDPE。所述内层系统优选由单层组成，其中所述单层包含≥10.0wt％和≤40.0wt％、优选≥20.0wt％和≤40.0wt％、更优选20.0和≤35.0wt％、甚至更优选≥20.0和≤30.0wt％的HDPE。

所述内层系统例如可以包含≥60.0和≤90.0wt％、优选≥60.0和≤80.0wt％的LLDPE A，所述LLDPE A包含衍生自乙烯和1-己烯或1-辛烯(优选为1-己烯)的聚合部分，其按ASTM D792(2008)测量的密度≥918和<940kg/m

优选的是所述线性低密度聚乙烯A：

· 按ASTM D792(2008)测量的密度为≥918和<940kg/m

· 按ASTM D1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量的熔体质量流动速率为≥0.5和≤5.0g/10min；

·相对于LLDPE的总重量，在分析升温洗脱分馏(a-TREF)中在温度≤30.0℃下洗脱的馏分为≥3.0wt％；和/或

·相对于LLDPE的总重量，在a-TREF中在温度>94.0℃下洗脱的馏分为≥20.0wt％。

所述内层系统例如可以占多层膜总重量的≥60.0wt％，优选≥70.0wt％、更优选≥80.0wt％。第一表皮层例如可以占多层膜总重量的≥5.0和≤20.0wt％、优选≥5.0和≤15.0wt％、甚至更优选≥10.0和≤15.0wt％。第二表皮层例如可以占多层膜总重量的≥5.0和≤20.0wt％、优选≥5.0和≤15.0wt％、甚至更优选≥10.0和≤15.0wt％。例如，第一表皮层可以占多层膜总重量的≥5.0和≤20.0wt％、优选≥5.0和≤15.0wt％、甚至更优选≥10.0和≤15.0wt％，和第二表皮层占多层膜总重量的≥5.0和≤20.0wt％、优选≥5.0和≤15.0wt％、甚至更优选≥10.0和≤15.0wt％。

所述内层系统例如可以包含一定量的空化剂。合适的空化剂可以为例如无机化合物，如选自如下的化合物：碳酸钙、碳酸钙镁、硅酸盐、滑石、水合氧化铝、玻璃、金属或陶瓷珠或球和高岭土；或极性聚合物，如选自如下的聚合物：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、交联聚乳酸和丙烯酸树脂的聚合物；或橡胶颗粒。所述内层系统例如可以包含≥5.0和≤40.0wt％、优选≥5.0和≤25.0wt％的所述空化剂。优选地，所述内层系统包含≤20.0wt％的空化剂，其中所述空化剂选自碳酸钙和极性聚合物。所述空化剂颗粒的平均粒径例如可以为0.1-10μm。

所述多层膜的厚度例如可以为≥5μm和≤200μm，优选为≥10μm和≤75μm。

本发明在一些实施方案中还涉及所述多层膜的生产方法，其中所述方法包括如下顺序的步骤：

(a)通过流延挤出生产未取向的多层膜，所述未取向膜包括：

· 包含第一表面和第二表面的内层系统；

· 在内层系统的第一表面处粘接到内层系统的第一表皮层；和

· 在内层系统的第二表面处粘接到内层系统的第二表皮层；

其中：

·所述内层系统由聚合物配制物(A)组成，其中所述聚合物配制物(A)包含：≥60.0和≤90.0wt％的第一乙烯基聚合物，其为线性低密度聚乙烯A(LLDPE A)；和≥10.0和≤40.0wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，其按ASTM D792(2008)测量的密度≥940和≤970kg/m

·第一和/或第二表皮层为包含第二乙烯基聚合物的密封层，所述第二乙烯基聚合物为包含衍生自乙烯和1-己烯或1-辛烯的聚合部分的线性低密度聚乙烯B(LLDPE B)，其按ASTM D792(2008)测量的密度≥890和≤915kg/m

(b)将所述未取向膜加热，使膜的温度为>70℃且<第一乙烯基聚合物的T

(c)通过如下过程拉伸受热的流延膜：

o在纵向(MD)上施用拉伸力以在纵向上拉伸，和随后将所获得的膜加热，以使膜温度在第一乙烯基聚合物的T

o在MD和TD方向上同时施用拉伸力以在MD和TD方向上拉伸；

(d)保持拉伸力和温度，确保TD方向拉伸维持在>85％所施用的TD方向拉伸的水平；和

(e)冷却所述拉伸膜以获得双向取向膜。

优选的是在MD和TD方向中每一方向上的拉伸比均为至少4.5，其中所述拉伸比是膜在特定方向上经受取向步骤之前和之后沿所述方向的尺寸比。

在某个实施方案中，本发明还涉及包含本发明多层膜的包装，其中所述包装优选包含食品。

在本发明的一些实施方案中，第一和第二表皮层中每一层均可以包含至多5.0wt％的添加剂，例如抗结块剂、滑爽剂、UV稳定剂、抗氧化剂和处理助剂。在一些实施方案中，所述内层系统可以包含至多5.0wt％的添加剂，例如防雾剂、颜料和滑爽剂。

按照本发明，分析升温洗脱分馏(也称为a-TREF)可以应用配备有长15cm和内径7.8mm的不锈钢柱子的Polymer Char Crys taf-TREF 300实施，所用溶液为在1,2-二氯苯中制备的含4mg/ml样品的溶液，其用1g/l Topanol CA(1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷)和1g/l Irgafos168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在温度150℃下稳定1小时。分析前，溶液可在200rpm连续搅拌下在95℃下进一步稳定45分钟。为了分析，应用0.1℃/min的冷却速率使溶液由95℃至30℃结晶。应用1℃/min的加热速率由30-140℃实施洗脱。装置可在150℃下清洗。样品注射体积可以为300μl，和洗脱期间泵的流率为0.5ml/min。柱子与检测器之间的体积可以为313μl。在本发明的上下文中，在温度≤30.0℃下洗脱的馏分可以由100％减去>30.0℃下洗脱的馏分来计算，从而使≤30.0℃下洗脱的馏分与>30.0℃下洗脱的馏分的和加起来为100.0wt％。

特别地，可以应用Polymer Char Crys taf-TREF 300应用在1,2-二氯苯中含4mg/ml聚合物的溶液来实施a-TREF，其中所述溶液用1g/l 1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷和1g/l三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在150℃的温度下稳定1小时，并在200rpm的连续搅拌下在95℃下进一步稳定45分钟，其中分析前应用0.1℃/min的冷却速率使溶液从95℃至30℃结晶，并以1℃/min的加热速率从30℃至140℃实施洗脱，和其中在150℃下清洗设备。

在温度≤30℃下洗脱的馏分可按下述计算：从100％中减去>94℃下洗脱的馏分与>30℃和≤94℃下洗脱的馏分的和，从而使≤30℃下洗脱的馏分、>30℃和≤94℃下洗脱的馏分和>94℃下洗脱的馏分加起来为100.0wt％。

在本发明的上下文中，CCDB按通式I确定：

通式I

其中：

T

通式I I

T

通式I I I

其中：

w(i)为在温度T(i)下采集的样品(i)的a-TREF分析中，相对于总样品重量以wt％表示的样品重量分率，其中T(i)>30℃，对于T(i)>30℃将a-TREF曲线下的面积归一化为表面积＝1；和

T(i)为以℃表示的在a-TREF分析中采集样品(i)时的温度。

在本发明的多层膜中，第二乙烯基聚合物的化学组成分布宽度(CCDB)例如可以为≥5.0和≤25.0、优选≥5.0和≤12.5或≥15.0和≤25.0。

在本发明的上下文中，双向取向膜(其中双向取向均以固态引入)优选不是吹塑膜。在吹塑膜中，所述取向以熔融态引入。优选的是本发明膜的取向在比膜的熔融温度低至少10℃的温度下进行。

实施例

下面通过如下非限定性实施例描述本发明。在本发明的实施例中应用如下材料：

在下表中，给出了聚乙烯材料的主要性能。

其中：

·MFR2为按ASTM D1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量的熔体质量流动速率，以g/10min表示；

·密度按ASTM D792(2008)测量，以kg/m

·T

·T

·乙烯单元含量指相对于聚合物的总重量以wt％表示的聚合物中存在的衍生自乙烯的单元的重量量，也称作衍生自乙烯的部分的量；

·共聚单体含量指相对于聚合物的总重量计，以wt％表示的聚合物中存在的衍生自共聚单体的单元的重量量，也称作衍生自共聚单体的部分的量；

·共聚单体的类型指在生产聚合物中应用的共聚单体的类型，其中C6为1-己烯和C8为1-辛烯；

·共聚单体的含量和类型应用

头，从而将样品在130℃下溶解在含DBPC作稳定剂的C

·a-TREF<30指以wt％表示的按上文所述方法在a-TREF中在温度

≤30.0℃下洗脱的聚合物馏分，并代表聚合物的无定形馏分，

其通过从100.0wt％中减去a-TREF30-94和a-TREF>94来计算；·a-TREF30-94指以wt％表示的在a-TREF中在温度>30.0和≤

94.0℃下洗脱的聚合物馏分，并代表聚合物的支链馏分；

·a-TREF>94指以wt％表示的在a-TREF中在温度>94.0和<140℃

下洗脱的聚合物馏分，并代表聚合物的直链馏分；

·CCDB为按上文所述方法计算的化学组成分布宽度。

应用Polymer Char Crys taf-TREF 300设备应用在1,2-二氯苯中含4mg/ml样品的溶液实施a-TREF，其中所述溶液用1g/lTopanol CA(1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷)和1g/lIrgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在150℃的温度下稳定1小时。分析前，所述溶液在200rpm的连续搅拌下在95℃下进一步稳定45分钟。为了分析，应用0.1℃/min的冷却速率使溶液从95℃至30℃结晶。以1℃/min的加热速率从30℃至140℃实施洗脱。在150℃下清洗装置。

应用上述聚合物，生产五层和三层的双向取向膜。所述双向取向膜应用带有后续拉幅机型顺序双轴向取向的流延膜生产线生产。

对于实验CE1(对比例)和本发明的E1和E2，应用包括五台熔体挤出机的装置，其中挤出机A为第一表皮层A提供材料，挤出机B为第一中间层B提供材料，挤出机C为内层C提供材料，挤出机D为第二中间层D提供材料，和挤出机E为第二表皮层E提供材料。布置挤出机，迫使熔融材料通过模间隙为3.0mm的t-形模，从而在所获得的流延膜中层的排布为A/B/C/D/E。操作每个挤出机，以在温度240℃下为它们提供熔融聚合物材料。总通量为100kg/h。将五层流延膜在冷却辊上冷却至温度25-50℃。冷却后，通过一组辊在纵向上拉伸膜，在40-100℃下预热，以沿纵向引入5.0的拉伸比，然后在95℃下退火。随后在拉伸烘箱中以10.0的拉伸比横向拉伸膜，所述烘箱开始时在温度140℃下操作，结束时烘箱为100℃。对层A进行25W.min/m

对于本发明的实施例E3，应用包括三台熔融挤出机的装置，其中挤出机A为第一表皮层A提供材料，挤出机C为内层C提供材料，而挤出机E为第二表皮层E提供材料。布置挤出机，迫使熔融材料通过t-形模，从而在所获得的流延膜中层的排布为A/C/E。操作每个挤出机，以在温度250℃下为它们提供熔融聚合物材料。通量为135kg/h。膜随着挤出机通过t-形模流延到冷却辊上至温度30℃，形成流延膜。在88-100℃的温度下应用一组拉伸辊沿纵向拉伸经冷却的流延膜，随后在95℃下退火，使纵向上的拉伸比为5.5。

随后，通过将膜加热并施用拉伸力，使膜沿横向的拉伸比为7，其中使膜通过烘箱，所述膜通过烘箱连续输送，其中烘箱入口区域的温度为152℃，朝着烘箱出口降至110℃。随后对层A进行25W.min/m

实验膜的组成如下表所示。所有实施例中的表皮层A和E含有3.0wt％的防结块剂CON-X AB 664和5.0wt％的滑爽剂CON-X SL 577，两者均可从Constab PolyolefinAdditives GmbH获得。

其中材料组成百分比与具体材料量有关，以相对于给定层材料总重量的wt％计，和其中层重量指相对于给定实验膜总重量给定层的重量百分比。在上表中，实例例E1-E3为本发明，CE1为对比例。

对于如此获得的膜，按下表所示测量其一组性能。

其中：

·雾度按ASTM D1003(2013)测量，以％表示；

·TM为拉伸模量，沿膜的纵向(MD)和横向(TD)测量，以MPa表示，其中按ASTMD882-18，应用250mm的初始样品长度和25mm/min的测试速度在室温下应用1N的预载荷，作为1％割线模量测量；

·TS为断裂拉伸强度，按ASTM D882 -18沿纵向(MD)和横向(TD)两个方向测量，以MPa表示，应用50mm的初始样品长度和500mm/min的测试速度在室温下测量；

·EL为断裂伸长率，按ASTM D882 -18沿纵向(MD)和横向(TD)两个方向测量，以MPa表示，应用50mm的初始样品长度和500mm/min的测试速度在室温下测量；

另外，按如下所述确定一系列密封性能。

按ASTM F88(2015)应用方法A对15mm宽的样品测量热密封强度。按ASTM F2029在不同温度下制备翅片密封。将两个相同的膜样品一起挤压，第一膜样品的层E与第二膜样品的层E接触。通过施用3.0bar的力1.0秒来产生密封，其中所述膜用25μm赛璐玢片保护。将用于制备密封的压机加热到不同的温度，以确定在不同温度下产生的密封的强度。通过改变压机温度确定密封起始温度，即获得强度至少0.5N/10mm的密封时的最低温度。

应用拉伸测试机以速度200mm/min的测试速度和10mm的夹持距离测试密封强度。最大负荷记录为密封强度。

在下表中给出在不同温度下密封的上述各实施例的膜的密封强度测试结果。

在该表中，SIT代表密封起始温度，该温度被理解为获得0.5N/10mm密封强度的最低温度。该密封强度以N/15mm宽度表示。

此外，还测量了膜的热粘结强度。按ASTM F1921方法B在15mm宽的样品上进行测量，其中层E对着层E。密封压力为0.3N/mm

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