导航：首页> 一般车辆>一种填充母粒、制备方法及应用

一种填充母粒、制备方法及应用

文献发布时间：2024-04-18 20:01:23

技术领域

本发明涉及PE膜技术领域，具体而言，涉及一种填充母粒、制备方法及应用。

背景技术

聚乙烯(PE)薄膜以其良好的柔韧性、延伸性、耐低温性和化学稳定性，且易于成型加工的特点，在人们的日常生活和工业品包装与保护材料中得到广泛应用。为了降低PE膜的原材料成本，人们通常在PE树脂中加入少量的利用无机粉体制备的填充母粒或加入一定量回收的再生粒料。但是，这两种降成本方式都可能带来一些问题：首先是无机粉体与PE树脂之间相容性较差，导致无机粉体与PE树脂的粘接性能下降，进而降低PE膜的内聚强度，因而加入一定量填充母粒制备的PE膜拉伸强度和断裂伸长率均出现大幅下降，表现在利用无机粉体采用常规造粒方法制备填充母粒加入到PE树脂中，共混吹膜成型制备的PE膜力学性能较差，特别是当填充母粒占PE膜原料组分的比例大于40％时，PE膜的拉伸强度和断裂伸长率大幅下降，失去使用价值；其次是回收料的来源复杂，尤其是回收料中可能含有大量灰尘、杂质和油污，含有这类物质的回收料对PE膜的品质稳定性影响极大，使得采用回收的再生粒料加入PE树脂中，共混吹膜成型制备的PE膜表面张力性能极不稳定，力学性能波动大，限制了PE膜的应用范围，尤其在一些有外观要求和品质稳定性要求的产品应用领域会受到极大地限制。

现在技术中为了保证PE膜的力学性能满足使用要求，填充母粒在PE膜中的加入比例一般要控制在40％以下，否则，PE膜的拉伸强度和断裂伸长率均出现不同幅度的下降；同时表面张力也不易稳定，容易随着老化时间的延长，PE膜中的一些小分子助剂缓慢迁移或析出膜层表面，加热老化后表面张力出现明显下降，导致PE膜的表面涂胶层出现脱落或残胶，限制了PE膜的应用范围。

鉴于此，为了提高无机粉体在PE膜中的占比，同时保持PE膜具有良好的力学性能和表面张力性能，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供填充母粒、制备方法及应用，在保持PE膜具有良好的力学性能和表面张力性能的条件下，提高无机粉体在PE膜中的占比。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种填充母粒，包括以下质量份的原料：

在可选的实施方式中，所述硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备方法包括：将杂化二元醇与异氰酸酯丙烯酸酯反应，并用偶氮二异丁腈作引发剂，进行自由基聚合反应，合成硅烷偶联剂接枝PUA树脂。

在可选的实施方式中，将含有杂化二元醇、异氰酸酯丙烯酸酯和醋酸乙酯的反应液在温度70～75℃条件下反应3～4h，然后在15～20min内滴加引发剂继续反应3～4小时，合成硅烷偶联剂接枝PUA树脂；

优选地，杂化二元醇与异氰酸酯丙烯酸酯反应以醋酸乙酯为溶剂，且所述杂化二元醇、异氰酸酯丙烯酸酯和醋酸乙酯的摩尔比为1：1.8-2.2：0.9-1.1；

优选地，所述偶氮二异丁腈的用量为杂化二元醇、异氰酸酯丙烯酸酯总重量的0.38％～0.42％；

优选地，所述杂化二元醇的制备包括以下步骤：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)与环氧氯丙烷按摩尔比为1：2.0-2.1混合，并在55～60℃条件下反应5～6h；

优选地，所述异氰酸酯丙烯酸酯的制备包括以下步骤：将醋酸乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯按摩尔比1：0.9-1.1：0.9-1.1混合，并在55～60℃条件下反应4～5h。

在可选的实施方式中，所述分散剂为氧化聚乙烯蜡、德国科莱恩有限公司牌号MA4351的马来酸酐接枝聚乙烯蜡和石蜡中的至少一种；

和/或，所述改性纳米碳酸钙粉体为马来酸酐改性纳米碳酸钙粉体，硬脂酸正丁酯改性纳米碳酸钙粉体和铝酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙粉体中的至少一种；

和/或，所述改性纳米硫酸钡粉体为广东源磊粉体有限公司牌号YL-3500、佛山安亿纳米材料有限公司牌号AY-JB53和广东欣美纳米科技有限公司牌号XM-MPB633中的至少一种；

和/或，所述增韧树脂为美国陶氏化学有限公司牌号POE8999的乙烯-辛烯共聚弹性体树脂POE、韩国LG化学株式会社牌号EA28025的乙烯-醋酸乙烯共聚树脂EVA和上海孚深新材料科技有限公司牌号VtecPCA G102的马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯树脂PE-g-MAH中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种前述实施方式任意一项所述一种填充母粒的制备方法，包括：将硅烷偶联剂接枝PUA树脂、分散剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、改性纳米碳酸钙粉体、改性纳米硫酸钡粉体混合得到第一混合物，将所述第一混合物与增韧树脂和低密度PE树脂混合得到第二混合物，接着将所述第二混合物转移至双螺杆挤出机挤出成型得到填充母粒；

优选地，所述填充母粒的原料的混合温度为70～80℃；

优选地，所述双螺杆挤出机一区设定温度150±2℃、二区设定温度165±2℃、三区设定温度165±2℃、模头设定温度160±2℃。

第三方面，本发明提供一种前述实施方式任意一项所述一种填充母粒在PE膜中的应用。

第四方面，本发明提供一种高填充量PE膜，包括依次设置的第一PE层、第二PE膜层和第三PE膜层，其中，

第一PE层包括以下质量份的原料：

低密度PE树脂 20-30份；

线性低密度PE树脂 20-30份；

填充母粒 45-55份；

第二PE层包括以下质量份的原料：

茂金属催化线性低密度PE树脂 18-22份；

填充母粒 75-85份；

第三PE层包括以下质量份的原料：

低密度PE树脂 30-40份；

线性低密度PE树脂 30-40份；

填充母粒 25-35份。

优选地，所述第一PE层、第二PE层和第三PE层厚度比为18-22％：55-65％：18-22％。

在可选的实施方式中，高填充量PE膜密度≥1.40g/cm

第五方面，本发明提供一种高填充量PE膜的制备方法，将所述第一PE层、第二PE层和第三PE层通过熔融共挤吹膜得到所述高填充量PE膜。

在可选的实施方式中，所述第一PE层对应的螺杆挤出机各区温度设定为：一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为30±2r/min；

和/或，所述第二PE层对应的螺杆挤出机各区温度设定为：一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为60±2r/min；

和/或，所述第三PE层对应的螺杆挤出机各区温度设定为：一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为30±2r/min。

和/或，当三条螺杆挤出机温度均达到设定温度并稳定后，同时开启3条螺杆挤出机，通过交流变频器控制螺杆挤出机的转速比为：第一PE层螺杆挤出机：第二PE层螺杆挤出机：第三PE层螺杆挤出机＝1：2：1，经模头挤出的熔体经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、电晕、切边和收卷，制备得到一种高填充量PE膜。

本发明具有以下有益效果：

填充母粒中含有的硅烷偶联剂接枝PUA树脂是一种大分子偶联剂，其分子结构上含有化学性质不同的两类基团，一类是亲无机粉体的硅氧烷基团，易于与无机粉体之间发生化学反应；另一类是亲PE树脂的PUA链段，容易与PE树脂之间形成氢键。这种硅烷偶联剂接枝PUA树脂可以改善无机粉体与PE树脂之间的界面粘接作用，从而大幅提高应用其制备PE膜的力学性能。同时，这种大分子偶联剂共混于PE树脂形成的PE膜中，有利于提高PE膜的拉伸强度和断裂伸长率，同时也有利于避免小分子物质的迁移和析出，确保了PE膜表面张力稳定，不会因高温老化和长时间自然老化而引起表面张力下降，有利于提高表面涂层的附着牢度，扩大PE膜的应用范围。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为高填充量PE膜的结构示意图。

图示：1-第一PE层；2-第二PE层；3-第三PE层。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请的一个实施方式提供一种填充母粒，包括以下质量份的原料：

本申请中填充母粒中无机粉体分散均匀、无团聚和晶粒现象，无机粉体与PE基体树脂相容性好。这是因为填充母粒中含有的硅烷偶联剂接枝PUA树脂是一种大分子偶联剂，其分子结构上含有化学性质不同的两类基团，一类是亲无机粉体的硅氧烷基团，易于与无机粉体之间发生化学反应；另一类是亲PE树脂的PUA(聚氨酯丙烯酸酯)链段，容易与PE树脂之间形成氢键。这种硅烷偶联剂接枝PUA树脂可以改善无机粉体与PE树脂之间的界面粘接作用，从而大幅提高应用其制备PE膜的力学性能。同时，这种大分子偶联剂共混于PE树脂形成的PE膜中，有利于提高PE膜的拉伸强度和断裂伸长率，同时也有利于避免小分子物质的迁移和析出，确保了PE膜表面张力稳定，不会因高温老化和长时间自然老化而引起表面张力下降，有利于提高表面涂层的附着牢度，扩大PE膜的应用范围。

含有的硅烷偶联剂接枝PUA树脂赋予填充母粒中纳米碳酸钙粉体和纳米硫酸钡粉体与PE树脂优异的粘接性能，含有的分散剂对两种纳米无机粉体赋予优异的分散效果，优选增韧剂有效提高了高填充量PE膜的断裂伸长率，填充母粒在增大PE膜密度的同时又降低PE膜的成本。

优选地，杂化二元醇与异氰酸酯丙烯酸酯反应以醋酸乙酯为溶剂，且所述杂化二元醇、异氰酸酯丙烯酸酯和醋酸乙酯的摩尔比为1：1.8-2.2：0.9-1.1；

优选地，所述偶氮二异丁腈的用量为杂化二元醇、异氰酸酯丙烯酸酯总重量的0.38％～0.42％；

优选地，所述杂化二元醇的制备包括以下步骤：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)与环氧氯丙烷按摩尔比为1：2.0-2.1混合，并在55～60℃条件下反应5～6h；

本实施方式中采用化学合成技术路线是，将一种小分子偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)与环氧氯丙烷反应，合成一种杂化二元醇；利用异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸羟丙酯反应，合成一种异氰酸酯丙烯酸酯(IPDI-HPA)；再利用杂化二元醇与IPDI-HPA反应，并用偶氮二异丁腈作引发剂，最终合成一种硅烷偶联剂接枝PUA树脂。

具体地，一些实施方式中，硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备方法如下：

(A)杂化二元醇的制备：在装有搅拌桨、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，开启搅拌桨，常温下用恒压漏斗缓慢滴加环氧氯丙烷，控制KH-550与环氧氯丙烷的摩尔比为1：2.05，滴加完毕后将反应物加热升温至55～60℃，反应5～6小时。降温备用。

(B)异氰酸酯丙烯酸酯的制备：在装有搅拌桨、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在冰水浴条件下缓慢滴加用醋酸乙酯(Ea)稀释的丙烯酸羟丙酯(HPA)，控制IPDI：HPA：Ea的摩尔比为1：1：1，滴加完毕后，升温至55～60℃，继续反应4～5小时。降温备用。

(C)硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备：在装有搅拌桨、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入杂化二元醇和Ea得到摩尔比为2：1的杂化二元醇和Ea的混合液，升温至70～75℃，用恒压漏斗向杂化二元醇和Ea的混合液中滴加用Ea稀释的异氰酸酯丙烯酸酯(IPDI-HPA)，控制杂化二元醇：IPDI-HPA：Ea的摩尔比为1：2：1，滴加完毕后，升温至70～75℃，反应3～4小时，在15～20min滴加用Ea溶解的偶氮二异丁腈，进行自由基聚合反应，继续反应3～4小时。减压蒸馏除去醋酸乙酯，趁热倒出制备得到的硅烷偶联剂接枝PUA树脂，密闭保存待用。

在可选的实施方式中，所述分散剂为氧化聚乙烯蜡、德国科莱恩有限公司牌号MA4351的马来酸酐接枝聚乙烯蜡和石蜡中的至少一种；

这两种无机粉体采用不同的改性方法对其表面进行包覆改性，提高了自身与PE树脂之间的粘接性能，二者相互配合使得制备的PE膜拉伸强度和断裂伸长率没有大幅下降，满足使用要求，而且能够避免无机粉体的团聚和晶粒的形成。

这类含有柔性链段的聚合物树脂，加入到填充母粒中，能够进一步提高无机粉体与PE树脂之间的相容性，以氢键和半互穿网络的结合方式，抑制PE膜在受到外力作用下裂纹的产生和传播扩展，使其能够承受更大的外力作用，提高高填充量PE膜的断裂伸长率。

本申请的另一个实施方式提供一种前述实施方式任意一项所述填充母粒的制备方法，包括：将硅烷偶联剂接枝PUA树脂、分散剂、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、改性纳米碳酸钙粉体、改性纳米硫酸钡粉体混合得到第一混合物，将所述第一混合物与增韧树脂和低密度PE树脂混合得到第二混合物，接着将所述第二混合物转移至双螺杆挤出机挤出成型得到填充母粒；

优选地，所述填充母粒的原料的混合温度为70～80℃；

优选地，所述双螺杆挤出机一区设定温度150±2℃、二区设定温度165±2℃、三区设定温度165±2℃、模头设定温度160±2℃。

具体地，一些实施方式中，填充母粒的制备方法包括：按照权利要求1所述原料组分的质量比将硅烷偶联剂接枝PUA树脂、分散剂、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、改性纳米碳酸钙粉体、改性纳米硫酸钡粉体加入高速搅拌混合机中，加盖，加热升温至70～80℃，启动搅拌电机，转速控制在500～1000r/min，时间80～90min。再加入增韧树脂、低密度PE树脂，继续搅拌30min，保温待用。双螺杆挤出机开始升温，一区设定温度150℃、二区设定温度165℃、三区设定温度165℃、模头设定温度160℃。当达到设定温度后，将混合物料转移到挤出机料斗中，启动双螺杆挤出机，熔体用专用模头挤出成型，形成直径3±0.5mm的圆条状，履带牵引到切粒机中，牵引过程中用风机吹风冷却，分切为3±0.5mm长度的颗粒，计量后封装，完成填充母粒的制备。

本申请的另一个实施方式提供一种前述实施方式任意一项所述一种填充母粒在PE膜中的应用。

利用前述填充母粒与PE树脂混合熔融共挤吹膜，制备得到的PE膜填充比例高，密度大，具有较好的力学性能且表面张力稳定。

本申请的另一个实施方式提供一种高填充量PE膜，包括依次设置的第一PE层、第二PE膜层和第三PE膜层，其中，

第一PE层包括以下质量份的原料：

低密度PE树脂 20-30份；

线性低密度PE树脂 20-30份；

填充母粒 45-55份；

第二PE层包括以下质量份的原料：

茂金属催化线性低密度PE树脂 18-22份；

填充母粒 75-85份；

第三PE层包括以下质量份的原料：

低密度PE树脂 30-40份；

线性低密度PE树脂 30-40份；

填充母粒 25-35份。

本实施方式中的高填充量PE膜包括三层，其中第一PE层用于油墨印刷，因此第一PE层需要在保持一定机械性能的同时，保持表面的光滑程度，避免油墨印刷的图案模糊、不清晰；第二PE层位于中间，对其力学性能、表面光滑度、表面张力的要求相对较低，因此在第二PE层中添加了较大量的填充母粒，以有效的提高填充母粒的占比；第三PE层需要调整组分，在保持一定力学性能的同时，保持表面张力稳定。

具体地，本实施方式中，高填充量PE膜中PE树脂采用低密度PE树脂配合茂金属催化线性低密度PE树脂，其中低密度PE树脂成本较低，但是强度较低、伸长率较大，因此配合强度较高、伸长率较低的茂金属催化线性低密度PE树脂一起使用，优势互补；硅烷偶联剂接枝PUA树脂一方面提高PE树脂和填充母粒中无机粉体之间的相容性，另一方面，本领域技术人员知晓，在PE树脂等原材料中含有开口剂、爽滑剂等小分子物质，随着产品高密度PE膜使用时间的延长，有部分小分子组分逐渐迁移至膜的表面，从而可能会使得高填充量PE膜表面张力降低，进而导致涂布在PE膜表面的胶层发生转移现象，本实施方式中的硅烷偶联剂接枝PUA树脂可以抑制小分子组分的迁移或析出，使胶层对PE膜的粘着力稳定，进而缓解或是避免胶层转移情况的发生。

优选地，所述第一PE层、第二PE层和第三PE层厚度比为18-22％：55-65％：18-22％。一些实施例中，高填充量PE膜厚度为150±5μm；

在可选的实施方式中，高填充量PE膜密度≥1.40g/cm

本申请的另一个实施方式提供一种高填充量PE膜的制备方法，将所述第一PE层、第二PE层和第三PE层通过熔融共挤吹膜得到所述高填充量PE膜。

具体地，一些实施例中，高填充量PE膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将低密度PE树脂、线性低密度PE树脂和填充母粒按照第一PE层设计原料配比加入到第一PE层对应的螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为35±2r/min；

2)将茂金属催化线性低密度PE树脂和填充母粒按照第二PE层设计原料配比加入到第二PE层对应的螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为70±2r/min；

3)将低密度PE树脂、线性低密度PE树脂和填充母粒按照第三PE层设计原料配比加入到第三PE层对应的螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为35±2r/min；

4)当温度达到设定温度并稳定30min后，同时开启3条螺杆挤出机，通过交流变频器控制螺杆挤出机的转速比为：第一PE层螺杆挤出机：第二PE层螺杆挤出机：第三PE层螺杆挤出机＝1：2：1，经模头挤出的熔体再经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、电晕、切边和收卷等工序，制备得到一种高填充量PE膜。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种填充母粒及其高填充量PE膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备：

(B)异氰酸酯丙烯酸酯的制备：在装有搅拌桨、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在冰水浴条件下缓慢滴加用醋酸乙酯(Ea)稀释的丙烯酸羟丙酯(HPA)，控制IPDI：HPA：Ea的摩尔比为1：1：1，滴加完毕后，升温至55～60℃，继续反应4～5小时，降温备用。

(C)硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备：在装有搅拌桨、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入杂化二元醇和Ea得到摩尔比为2：1的杂化二元醇和Ea的混合液，升温至70～75℃，用恒压漏斗向杂化二元醇和Ea的混合液中滴加用Ea稀释的异氰酸酯丙烯酸酯(IPDI-HPA)，控制杂化二元醇：IPDI-HPA：Ea的摩尔比为1：2：1，滴加完毕后，升温至70～75℃，反应3～4小时，在15～20min滴加用Ea溶解的偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的用量为杂化二元醇、异氰酸酯丙烯酸酯总重量的0.4％，进行自由基聚合反应，继续反应3～4小时。减压蒸馏除去醋酸乙酯，趁热倒出制备得到的硅烷偶联剂接枝PUA树脂，密闭保存待用。

(2)填充母粒的制备：

以如下质量份的原料组成，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒：

按照上述原料组分的质量份数将硅烷偶联剂接枝PUA树脂、氧化聚乙烯蜡、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、马来酸酐改性纳米碳酸钙粉体、改性纳米硫酸钡粉体加入高速搅拌混合机中，加盖，加热升温至75℃，启动搅拌电机，转速控制在800r/min，时间80min。再加入POE(POE8999)、低密度PE树脂，继续搅拌30min，保温待用。双螺杆挤出机开始升温，一区设定温度150℃、二区设定温度165℃、三区设定温度165℃、模头设定温度160℃。当达到设定温度后，将混合物料转移到挤出机料斗中，启动螺杆挤出机，熔体用专用模头挤出成型，形成直径3±0.5mm的圆条状，履带牵引到切粒机中，牵引过程中用风机吹风冷却，分切为3±0.5mm长度的颗粒，计量后封装，完成填充母粒的制备。

(3)高填充量PE膜的制备：

以如下质量份的原料组成，分别称取第一PE层、第二PE层、第三PE层的原料组分，混合均匀后加入相对应的料斗中，利用三层熔融共挤吹膜工艺制备得到一种复合膜：

第一PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂25％；

线性低密度PE树脂25％；

填充母粒50％；

第二PE层由以下重量份的原料组成：

茂金属催化线性低密度PE树脂20％；

填充母粒80％；

第三PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 35％；

线性低密度PE树脂 35％；

填充母粒 30％；

将低密度PE树脂、线性低密度PE树脂和填充母粒按照第一PE层设计原料配比加入到第一PE层对应的螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为35r/min；

将茂金属催化线性低密度PE树脂和填充母粒按照第二PE层设计原料配比加入到第二PE层对应的螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为70r/min；

将低密度PE树脂、线性低密度PE树脂和填充母粒按照第三PE层设计原料配比加入到第三PE层对应的螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为35r/min；

当温度达到设定温度并稳定30min后，同时开启3条螺杆挤出机，通过交流变频器控制螺杆挤出机的转速比为：第一PE层螺杆挤出机：第二PE层螺杆挤出机：第三PE层螺杆挤出机＝1：2：1，经模头挤出的熔体经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、电晕、切边和收卷等工序，制备得到一种高填充量PE膜。

将制备得到的高填充量PE膜如图1所示，分别测定厚度、密度、横向拉伸强度、横向断裂伸长率、纵向拉伸强度、纵向断裂伸长率、60℃加热老化168h后表面张力，测试结果见表1。

实施例2

一种填充母粒及其高填充量PE膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备：

(C)硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备：在装有搅拌桨、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入杂化二元醇和Ea得到摩尔比为2：1的杂化二元醇和Ea的混合液，升温至70～75℃，用恒压漏斗向杂化二元醇和Ea的混合液中滴加用Ea稀释的异氰酸酯丙烯酸酯(IPDI-HPA)，控制杂化二元醇：IPDI-HPA：Ea的摩尔比为1：2：1，滴加完毕后，升温至70～75℃，反应3～4小时，在15～20min滴加用醋酸乙酯溶解的偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的用量为杂化二元醇、异氰酸酯丙烯酸酯总重量的0.4％，进行自由基聚合反应，继续反应3～4小时。减压蒸馏除去醋酸乙酯，趁热倒出制备得到的硅烷偶联剂接枝PUA树脂，密闭保存待用。

(2)填充母粒的制备：

以如下质量份的原料组成，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒：

按照上述原料组分的质量份数将硅烷偶联剂接枝PUA树脂、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硬脂酸正丁酯改性纳米碳酸钙粉体、改性纳米硫酸钡粉体加入高速搅拌混合机中，加盖，加热升温至80℃，启动搅拌电机，转速控制在500r/min，时间90min。再加入EVA(EA28025)、低密度PE树脂，继续搅拌30min，保温待用。双螺杆挤出机开始升温，一区设定温度150℃、二区设定温度165℃、三区设定温度165℃、模头设定温度160℃。当达到设定温度后，将混合物料转移到挤出机料斗中，启动螺杆挤出机，熔体用专用模头挤出成型，形成直径3±0.5mm的圆条状，履带牵引到切粒机中，牵引过程中用风机吹风冷却，分切为3±0.5mm长度的颗粒，计量后封装，完成填充母粒的制备。

(3)高填充量PE膜的制备：

第一PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 25％；

线性低密度PE树脂 25％；

填充母粒 50％；

第二PE层由以下重量份的原料组成：

茂金属催化线性低密度PE树脂 20％；

填充母粒 80％；

第三PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 35％；

线性低密度PE树脂 35％；

填充母粒 30％；

将低密度PE树脂、线性低密度PE树脂和填充母粒按照第一PE层设计原料配比加入到第一PE层对应的螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为35±2r/min；

将茂金属催化线性低密度PE树脂和填充母粒按照第二PE层设计原料配比加入到第二PE层对应的螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为70±2r/min；

将低密度PE树脂、线性低密度PE树脂和填充母粒按照第三PE层设计原料配比加入到第三PE层对应的螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为35±2r/min；

将制备得到的高填充量PE膜分别测定厚度、密度、横向拉伸强度、横向断裂伸长率、纵向拉伸强度、纵向断裂伸长率、60℃加热老化168h后表面张力，测试结果见表1。

实施例3

一种填充母粒及其高填充量PE膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备：

(C)硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备：在装有搅拌桨、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入杂化二元醇和Ea得到摩尔比为2：1的杂化二元醇和Ea的混合液，升温至70～75℃，用恒压漏斗向杂化二元醇和Ea的混合液中滴加用Ea稀释的异氰酸酯丙烯酸酯(IPDI-HPA)，控制杂化二元醇：IPDI-HPA：Ea的摩尔比为1：2：1，滴加完毕后，升温至70～75℃，反应3～4小时，在15～20min滴加用醋酸乙酯溶解的偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的用量为杂化二元醇、异氰酸酯丙烯酸酯总重量的0.4％，进行自由基聚合反应，继续反应3～4小时。减压蒸馏除去醋酸乙酯，趁热倒出制备得到的硅烷偶联剂接枝PUA树脂，密闭保存待用。

(2)填充母粒的制备：

以如下质量份的原料组成，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒：

按照上述原料组分的质量份数将硅烷偶联剂接枝PUA树脂、石蜡、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、铝酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙粉体、改性纳米硫酸钡粉体(XM-MPB633)加入高速搅拌混合机中，加盖，加热升温至70℃，启动搅拌电机，转速控制在1000r/min，时间90min。再加入PE-g-MAH(VtecPCA G102)、低密度PE树脂，继续搅拌30min，保温待用。双螺杆挤出机开始升温，一区设定温度150℃、二区设定温度165℃、三区设定温度165℃、模头设定温度160℃。当达到设定温度后，将混合物料转移到挤出机料斗中，启动螺杆挤出机，熔体用专用模头挤出成型，形成直径3±0.5mm的圆条状，履带牵引到切粒机中，牵引过程中用风机吹风冷却，分切为3±0.5mm长度的颗粒，计量后封装，完成填充母粒的制备。

(3)高填充量PE膜的制备：

第一PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 25％；

线性低密度PE树脂 25％；

填充母粒 50％；

第二PE层由以下重量份；的原料组成：

茂金属催化线性低密度PE树脂 20％；

填充母粒 80％；

第三PE层由以下重量份；的原料组成：

低密度PE树脂 35％；

线性低密度PE树脂 35％；

填充母粒 30％；

实施例4

一种填充母粒及其高填充量PE膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备：

(C)硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备：在装有搅拌桨、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入杂化二元醇和Ea得到摩尔比为2：1的杂化二元醇和Ea的混合液，升温至70～75℃，用恒压漏斗向杂化二元醇和Ea的混合液中滴加用Ea稀释的异氰酸酯丙烯酸酯(IPDI-HPA)，控制杂化二元醇：IPDI-HPA：Ea的摩尔比为1：2：1，滴加完毕后，升温至70～75℃，反应3～4小时，在15～20min滴加用醋酸乙酯溶解的偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的用量为杂化二元醇、异氰酸酯丙烯酸酯总重量的0.4％，进行自由基聚合反应，继续反应3～4小时。减压蒸馏除去醋酸乙酯，趁热倒出制备得到的硅烷偶联剂接枝PUA树脂，密闭保存待用。

(2)填充母粒的制备：

以如下质量份的原料组成，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒：

按照上述原料组分的质量份数将硅烷偶联剂接枝PUA树脂、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、马来酸酐改性纳米碳酸钙粉体、改性纳米硫酸钡粉体(AY-JB53)加入高速搅拌混合机中，加盖，加热升温至78℃，启动搅拌电机，转速控制在700r/min，时间85min。再加入POE(POE8999)、低密度PE树脂，继续搅拌30min，保温待用。双螺杆挤出机开始升温，一区设定温度150℃、二区设定温度165℃、三区设定温度165℃、模头设定温度160℃。当达到设定温度后，将混合物料转移到挤出机料斗中，启动螺杆挤出机，熔体用专用模头挤出成型，形成直径3±0.5mm的圆条状，履带牵引到切粒机中，牵引过程中用风机吹风冷却，分切为3±0.5mm长度的颗粒，计量后封装，完成填充母粒的制备。

(3)高填充量PE膜的制备：

第一PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 25％；

线性低密度PE树脂 25％；

填充母粒 50％；

第二PE层由以下重量份的原料组成：

茂金属催化线性低密度PE树脂 20％；

填充母粒 80％；

第三PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 35％；

线性低密度PE树脂 35％；

填充母粒 30％；

实施例5

一种填充母粒及其高填充量PE膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备：

(C)硅烷偶联剂接枝PUA树脂的制备：在装有搅拌桨、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入杂化二元醇和Ea得到摩尔比为2：1的杂化二元醇和Ea的混合液，升温至70～75℃，用恒压漏斗向杂化二元醇和Ea的混合液中滴加用Ea稀释的异氰酸酯丙烯酸酯(IPDI-HPA)，控制杂化二元醇：IPDI-HPA：Ea的摩尔比为1：2：1，滴加完毕后，升温至70～75℃，反应3～4小时，在15～20min滴加用醋酸乙酯溶解的偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的用量为杂化二元醇、异氰酸酯丙烯酸酯总重量的0.4％，进行自由基聚合反应，继续反应3～4小时。减压蒸馏除去醋酸乙酯，趁热倒出制备得到的硅烷偶联剂接枝PUA树脂，密闭保存待用。

(2)填充母粒的制备：

以如下质量份的原料组成，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒：

按照上述原料组分的质量份数将硅烷偶联剂接枝PUA树脂、氧化聚乙烯蜡、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硬脂酸正丁酯改性纳米碳酸钙粉体、改性纳米硫酸钡粉体(YL-3500)加入高速搅拌混合机中，加盖，加热升温至73℃，启动搅拌电机，转速控制在900r/min，时间83min。再加入EVA(EA28025)、低密度PE树脂，继续搅拌30min，保温待用。双螺杆挤出机开始升温，一区设定温度150℃、二区设定温度165℃、三区设定温度165℃、模头设定温度160℃。当达到设定温度后，将混合物料转移到挤出机料斗中，启动螺杆挤出机，熔体用专用模头挤出成型，形成直径3±0.5mm的圆条状，履带牵引到切粒机中，牵引过程中用风机吹风冷却，分切为3±0.5mm长度的颗粒，计量后封装，完成填充母粒的制备。

(3)高填充量PE膜的制备：

第一PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 25％；

线性低密度PE树脂 25％；

填充母粒 50％；

第二PE层由以下重量份的原料组成：

茂金属催化线性低密度PE树脂 20％；

填充母粒 80％；

第三PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 35％；

线性低密度PE树脂 35％；

填充母粒 30％；

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，PE膜的第一PE层、第二PE层、第三PE层均不含填充母粒，以如下步骤利用三层熔融共挤吹膜工艺制备得到一种复合PE膜：

第一PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 50％；

线性低密度PE树脂 50％；

第二PE层由以下重量份的原料组成：

茂金属催化线性低密度PE树脂 100％；

第三PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 50％；

线性低密度PE树脂 50％；

将低密度PE树脂、线性低密度PE树脂按照第一PE层设计原料配比加入到第一PE层对应的螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为35±2r/min；

将茂金属催化线性低密度PE树脂加入到第二PE层对应的螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为70±2r/min；

将低密度PE树脂、线性低密度PE树脂按照第三PE层设计原料配比加入到第三PE层对应的螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区148±2℃、二区155±2℃、三区160±2℃、四区165±2℃、五区160±2℃、流道160±2℃、模头160±2℃，螺杆转速设定为35±2r/min；

将制备得到的PE膜分别测定厚度、密度、横向拉伸强度、横向断裂伸长率、纵向拉伸强度、纵向断裂伸长率、60℃加热老化168h后表面张力，测试结果见表1。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，PE膜的第一PE层不含填充母粒，以如下步骤利用三层熔融共挤吹膜工艺制备得到一种复合PE膜：

第一PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 50％；

线性低密度PE树脂 50％；

第二PE层由以下重量份的原料组成：

茂金属催化线性低密度PE树脂 20％；

填充母粒 80％；

第三PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 35％；

线性低密度PE树脂 35％；

填充母粒 30％；

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，PE膜的第二PE层不含填充母粒，以如下步骤利用三层熔融共挤吹膜工艺制备得到一种复合PE膜：

第一PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 25％；

线性低密度PE树脂 25％；

填充母粒 50％；

第二PE层由以下重量份的原料组成：

茂金属催化线性低密度PE树脂100％；

第三PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 35％；

线性低密度PE树脂 35％；

填充母粒 30％；

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于，PE膜的第三PE层不含填充母粒，以如下步骤利用三层熔融共挤吹膜工艺制备得到一种复合PE膜：

第一PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂25％；

线性低密度PE树脂25％；

填充母粒50％；

第二PE层由以下重量份的原料组成：

茂金属催化线性低密度PE树脂20％；

填充母粒80％；

第三PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂50％；

线性低密度PE树脂50％；

对比例5

一种高填充量PE膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于，原料不同：将PE膜中硅烷偶联剂接枝PUA树脂替换为等质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。

以如下质量份的原料组成，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备填充母粒：

按照上述原料组分的质量份数将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、氧化聚乙烯蜡、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、马来酸酐改性纳米碳酸钙粉体、改性纳米硫酸钡粉体加入高速搅拌混合机中，加盖，加热升温至75℃，启动搅拌电机，转速控制在800r/min，时间80min。再加入POE(POE8999)、低密度PE树脂，继续搅拌30min，保温待用。双螺杆挤出机开始升温，一区设定温度150℃、二区设定温度165℃、三区设定温度165℃、模头设定温度160℃。当达到设定温度后，将混合物料转移到挤出机料斗中，启动螺杆挤出机，熔体用专用模头挤出成型，形成直径3±0.5mm的圆条状，履带牵引到切粒机中，牵引过程中用风机吹风冷却，分切为3±0.5mm长度的颗粒，计量后封装，完成填充母粒的制备。

第一PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂25％；

线性低密度PE树脂25％；

填充母粒50％；

第二PE层由以下重量份的原料组成：

茂金属催化线性低密度PE树脂20％；

填充母粒80％；

第三PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂35％；

线性低密度PE树脂35％；

填充母粒30％；

对比例6

一种高填充量PE膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于，原料不同：将PE膜中改性纳米碳酸钙粉体替换为等质量的市售纳米碳酸钙粉体(东莞市金鑫粉体科技有限公司牌号金鑫1250)；将PE基膜中改性纳米硫酸钡粉体替换为等质量的市售通用超细硫酸钡粉体(广东源磊粉体有限公司源磊粉体5000目)。以如下质量份的原料组成，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备填充母粒：

按照上述原料组分的质量份数将硅烷偶联剂接枝PUA树脂、氧化聚乙烯蜡、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、纳米碳酸钙粉体、超细硫酸钡粉体加入高速搅拌混合机中，加盖，加热升温至75℃，启动搅拌电机，转速控制在800r/min，时间80min。再加入POE(POE8999)、低密度PE树脂，继续搅拌30min，保温待用。双螺杆挤出机开始升温，一区设定温度150℃、二区设定温度165℃、三区设定温度165℃、模头设定温度160℃。当达到设定温度后，将混合物料转移到挤出机料斗中，启动螺杆挤出机，熔体用专用模头挤出成型，形成直径3±0.5mm的圆条状，履带牵引到切粒机中，牵引过程中用风机吹风冷却，分切为3±0.5mm长度的颗粒，计量后封装，完成填充母粒的制备。

第一PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 25％；

线性低密度PE树脂 25％；

填充母粒 50％；

第二PE层由以下重量份的原料组成：

茂金属催化线性低密度PE树脂 20％；

填充母粒 80％；

第三PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 35％；

线性低密度PE树脂 35％；

填充母粒 30％；

对比例7

一种高填充量PE膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于，降低硅烷偶联剂接枝PUA树脂在填充母粒中的用量，具体地以如下质量份的原料组成，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备填充母粒：

第一PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂 25％；

线性低密度PE树脂 25％；

填充母粒 50％；

第二PE层由以下重量份的原料组成：

茂金属催化线性低密度PE树脂 20％；

填充母粒 80％；

第三PE层由以下重量份的原料组成：

低密度PE树脂35％；

线性低密度PE树脂35％；

填充母粒30％；

表1各实施例与对比例的性能检测结果一览表

厚度测试：按照GB/T7125-2014《胶粘带厚度的试验方法》测试PE膜厚度，不同位置测定5次，取平均值。

密度测试：按照GB/T36053-2018《X射线反射法测量薄膜的厚度、密度和界面宽度》测试PE膜密度，不同位置测定5次，取平均值。

力学性能测试：按照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》进行力学性能测试，环境温度23±1℃，相对湿度55±5％。将PE膜裁切成10mm宽样条，用材料拉伸试验机测试拉伸强度和断裂伸长率，平行测定三次，取平均值。

表面张力测试：按照GB/T4216-2008《塑料膜和片润湿张力的测定》测试PE膜表面张力，60℃加热老化168h，室温放置1h后用达因笔进行测试。

如表1所示，采用本发明方案制备的一种高填充量PE膜在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中具有较大的密度，拉伸强度和断裂伸长率均可以满足使用要求，而且表面张力稳定，即使在60℃加热老化168h后表面张力也无明显下降。而对比例1PE膜中不含填充母粒，对比例2的第一PE层不含填充母粒，对比例3的第二PE层不含填充母粒，对比例4的第三PE层不含填充母粒，其相应的密度低于实施例1～5、拉伸强度和断裂伸长率均优于实施例1～5、但是第一PE层和第三PE层的表面张力的老化稳定性均逊于实施例1～5。对比例5用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)代替硅烷偶联剂接枝PUA树脂，对比例6用市售通用纳米碳酸钙和通用超细硫酸钡分别代替改性纳米碳酸钙和改性纳米硫酸钡，对比例7将硅烷偶联剂接枝PUA树脂在填充母粒制备过程中用量减半使用，其相对应PE膜的力学性能均出现不同幅度的下降，PE膜的表面张力也出现下降。

如表1所示，采用本发明方案制备的一种高填充量PE膜在实施例1～5与不含填充母粒的对比例1的比较中可以看出，高填充量PE膜的密度大于对比例1，说明填充母粒的加入大幅度降低PE膜的成本，而且表面张力稳定性佳。在实施例1～5与对比例2～7比较中可以看出，对比例2的第一PE层、对比例3的第二PE层、对比例4的第三PE层不含填充母粒，相对应PE膜的密度均出现小幅下降，拉伸强度和断裂伸长率小幅上升，表面张力的稳定性不及实施例1～5。在实施例1～5与对比例5～7比较中可以看出，相对应PE膜的力学性能和表面张力性能均出现下降，逊于实施例1～5。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

完整全部详细技术资料下载

该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：
专利申请人：湖北航天化学技术研究所;

上一篇：一种管理自动驾驶路测主体的处理方法和系统
下一篇：一种双驱控制方法、系统及回填压实机